2.Ảnh hưởng của các nhóm thế ở các position khác trong heterocycle:
Ta xét hai cân bằng sau để thấy rõ:
Xét cân bằng thứ nhất, sự chuyển hoá
![ki hieu toan hoc](/images/smilies/beta.gif)
sang
![ki hieu toan hoc](/images/smilies/anpha.gif)
, ta thấy, nhóm acetoxy ở vị trí C(3) có ảnh hưởng đến orientation của anomeric group (ở C(2)), khi nhóm acetoxy (nhóm ảnh hưởng X) định hướng trục, cân bằng sẽ chuyển dịch nhiều hơn qua dạng
![ki hieu toan hoc](/images/smilies/anpha.gif)
, có nghĩa là dạng anomer chiếm ưu thế. Còn khi nhóm X định hướng equatorial thì cân bằng chuyển dịch ít hơn, số liệu thực nghiệm ở trên là -1.48 so với -0.94 (kcal/mol).
Mặt khác, khi xét ảnh hưởng của các nhóm thế ở các vị trí khác trong vòng, ta không thể bỏ qua yếu tốt độ âm điện, nhóm thế X có độ âm điện càng cao thì cấu hình anomer càng chiếm ưu thế. Ta có bảng số liệu minh hoạ sau:
Nhìn vào số liệu bảng trên ta có thể thấy đi từ trên xuống dưới, nhóm thế X có độ âm điện càng cao thì phần trăm axial anomer càng tăng.
3. Ảnh hưởng của dung môi: Xét tới ảnh hưởng của dung môi, ta chỉ cần nắm một số qui luật cơ bản sau:
+ Hằng số điện môi tỉ lệ nghịch với độ ưu tiên hiệu ứng anomer.
Xét hai mô hình:
Ta thấy, ở cấu trạng axial, xuất hiện hai moment lưỡng cực, nhưng chúng không tương tác với nhau do ngược hướng nhau. Còn ở cấu trạng equatorial, ta thấy hai vecter moment song song (hoặc gần song song) nhau, chính vì vậy, năng lượng tĩnh điện (electrostastic energy) của cấu trạng equatorial cao hơn dạng axial. Mà như chúng ta đã biết là electrostastic energy là một dạng thế năng, chính vì vậy, thế năng của hệ thống càng tăng thì hệ thống càng kém bền, chính vì vậy, những hệ thống này có khuynh hướng tương tác với dung môi theo kiểu solvation, dung môi càng có hằng số điện môi cao thì mức độ solvation càng cao, hệ thống khi đó sẽ được giải tỏa năng lượng, năng lượng của hệ giảm, hệ càng xu thế bền. Ta xét ví dụ sau để rõ hơn:
Nhìn vào bảng số liệu trên, ta thấy, cân bằng càng chuyển dịch về phía equatorial conformer hơn khi hằng số điện môi tăng lên. Ngoài ra, còn có thể làm rõ hơn sự định hướng chuyển dịch như vậy bằng công thức newman, ta tiến hành phân tích riêng từng hệ thống trong cân bằng trên, và nhận thấy dạng gauche (dạng axial khi nhìn qua newman) sẽ ưu thế hơn, vì ở dạng anti có “dính” thằng tương tác tĩnh điện.
nhưng như đã nói ngay từ đầu, việc xét đến ảnh hưởng của dung môi không dễ chịu chút nào, cần phải linh động trong những trường hợp khác nhau. Cũng nói về electrostastic effect, ta xét một vài cân bằng sau:
So sánh hai cân bằng thứ nhất và thứ hai, ta thấy, ở cân bằng thứ nhất khi tra số liệu thực nghiệm thì phù hợp với những lập luận nãy giờ, đó chính là khi tăng hằng số điện môi, gần như tương đồng với việc tăng độ phân cực của dung môi lên thì phần trăm của diaxial conformer giảm. Nhưng ở cân bằng thứ hai thì ngược lại, lúc này, tổng hai moment lưỡng cực của hai hệ thống đều như nhau. Để giải thích trường hợp này, ta dùng đến sự cộng hưởng, ở đây là cộng hưởng giữa lone-pair của heteroatom (oxygen) với anti-bonding MO C-X ( C - OSiMe3 ), công thức cộng huởng ở đây nếu hiểu một cách nôm na thô thiển là sự đứt nối C-X để hình thành carbocation, sau đó lone-pair xen phủ qua để tạo liên kết pi, mô hình như sau:
Với cách hiểu như vậy, có thể nói khi dung môi càng phân cực thì hiện tượng cộng hưởng để làm bền lone-pair trở nên dễ dàng hơn. Do vậy, nhìn vào bảng số liệu, ta thấy ở cân bằng thứ hai, dung môi càg phân cực thì dạng anomer càng chiếm ưu thế.
Vấn đề sẽ càng trở nên phức tạp nếu ta biết rằng, nãy giờ, lập luận của ta chỉ dùng cho nhiệt độ phòng, còn khi nhiệt độ được hạ xuống rất thấp, hiện tượng đặc biệt lại xảy ra: ở nhiệt độ thấp, tỉ lệ giữa cấu hình axial với equatorial sẽ tăng khi độ phân cực dung môi tăng.
Ta xem xét một bảng thực nghiệm rồi nói chuyện tiếp:
Điều này có thể giải thích một cách đơn giản như sau:
Đây là một trường hợp tương tự như trường hợp trên, khi hai moment lưỡng cực của hai confomer bằng nhau, lúc này, tương tác lưỡng cực với solvent gần như mất tác dụng, ta phải xét đến moment phụ. Trừơng hợp này cũng vậy, sở dĩ tương tác điện xảy ra một phần là do các tiểu phân chuyển động hỗn loạn, chính vì vậy, khi giảm nhiệt độ, khả năng tương tác yếu đi, và moment chính lúc này xem như bằng nhau giữa hai confomer, và ta lại phải xét đến các yếu tố phụ. Đó là hiệu ứng nén dung môi (the solvent compression effect). Hiệu ứng này phát biểu như sau: “mật độ của cấu trạng có thể tích mole nhỏ sẽ tăng với sự tằng độ phân cực của dung môi khi xét ở nhiệt độ thấp.” Giải thích hiệu ứng này như sau, khi nhiệt độ giảm, tức chuyển động của các tiểu phân giảm, áp suất nội của dung môi giảm, chính vì vậy, do đây là một cân bằng nên theo nguyên lý chuyển dịch của Le stalier, ta nói cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều làm tăng áp suất nội của dung môi. Như đã nói ở trên, lúc này moment chính gần như được bỏ qua vì ngang nhau, cấu trạng thoả anomer có thêm moment phụ (đã trình bày ở trước), lúc này moment này phát huy, và tương tác điện xảy ra càng mạnh nếu ta tăng hằng số địên môi (dielectric constant) của dung môi. Và như thế áp suất nội của dung môi lại tăng lên theo sự tăng của thế năng tương tác điện của từng tiểu phân.
Còn rất nhiều, nhưng phải chờ ít hôm, để những cái hôm nay thấm đối với những ai mới làm quen hiệu ứng này cái đã !
Chúc anh em đóng góp nhiều bài viết hay cho 4rum !!!