Giới thiệu qui tắc đóng vòng của Baldwin

[bluemonster]

Giới thiệu qui tắc đóng vòng của Baldwin:
Trong hoá học hữu cơ, rất hay gặp những phản ứng đóng vòng ở trạng thái chuyển tiếp rồi có thể dẫn tới sản phẩm hoặc mở vòng tạo sản phẩm, có một qui tắc được coi như nữa kinh nghiệm, có nghĩa là nó đúc kết từ thực nghiệm, sau đó dùng hoá lý thuyết để giải thích, và đã đưa ra một sự logic nhất định ! BM sẽ giới thiệu ngay Baldwin rule cho anh em nghía chơi ! Dài dòng quá, vào thôi !
Trước hết, BM sẽ nêu ra một số thuật ngữ (nomenclature) thường dùng:
+exo-cyclization mode: (viết tắt là exo) đó là cách đóng vòng mà liên kết bị đứt ra hướng ra ngoài, gọi là định hướng exo.


+endo-cyclization mode: (viết tắt là endo) đó là cách đóng vòng mà liên kết bị đứt ra hướng vào trong so với vòng, gọi là định hướng endo.


Quan sát hai mô hình trên, ta nên để ý một điều, đó là sự khác nhau cơ bản trong hai phương pháp đóng vòng thông dụng exo và endo. Ở mô hình exo, ta thấy X (ở đây đóng vai trò là nucleophile nên gọi là nucleophilic ring closures) sẽ tấn công vào Carbon đóng vòng tăng số cạnh vòng lên một, trong khi tương tự ở mô hình endo, X sẽ tấn công vào Carbon để làm tăng số cạnh cạnh vòng lên hai. Hai mô hình này cần được nhớ một cách kĩ lưỡng, vì sẽ gặp lại nó rất nhiều !
+Về danh pháp phản ứng đóng vòng, ta sẽ gọi theo tên cách thức tấn công (endo or exo) đi kèm với tên của trạng thái lai hoá của hợp phần bị tấn công.
Tetrahedral = tet ; trigonal = trig ; digonal = dig
Ngoài ra, danh pháp phải đi kèm theo số member tạo vòng (số cạnh vòng).


Hình trên chỉ nói đến mô hình nucleophilic ring closure.
Từ đó, ta có được qui tắc Baldwin :


Hết sức lưu ý trong những phản ứng tạo vòng ! Cái chú ý thứ hai là hướng đóng vòng của tác nhân X, chẳng hạn như ở exo-tet, ta thấy muốn đóng vòng, hướng tấn công của X phải thằng hàng với liên kết C-Y, khi đó theo dự đoán dựa vào kiến thức FOs theory, ta thấy nó X sẽ mang điện tử dư của mình tới xen phủ với orbital antibonding * C-Y .
Hay khi nói đến thằng exo-trig, ta thấy mô hình của Baldwin đưa ra thì X phải tấn công từ trên mặt phẳng phân tử hợp với cạnh C-Y một góc , và đẩy hai liên kết còn lại đính với C sẽ bị gập xuống, giống hệt như sự tấn công của một tác nhân electrophile vào nối đôi alkene. Tương tự như vậy cho mô hình exo-dig nhé !
Nhưng, qui tắc Baldwin ko thoả trong hai trường hợp sau:
+Qui tắc Baldwin chỉ dành để nói chuyện với những thằng X là những nguyên tố chu kì 2 thôi, chứ nếu như ở chu kì 3 thì do bán kính lớn, nên độ dài liên kết hình thành lớn, vì thế nguyên tử sẽ rất linh động trong chuyện lập thể đóng vòng.
+Qui tắc Baldwin ko áp dụng đối với phản ứng electrocyclic thuộc họ pericyclic reactions. Cái này thì khi BM nói xong hết về electrocyclic bên topic pericyclic reaction thì các bạn sẽ hiểu rõ hơn !!!