Phản ứng Cộng vào Liên kết Đôi C=C theo Quy tắc Cộng Electrophin- Ae
Phản ứng cộng vào liên kết đôi C=C có thể diễn tả theo cơ chế chung như sau :
Phản ứng là cộng Hợp chất E-Nu vào liên kết đôi C=C trong dung môi không phân cực đựng trong bình làm bằng vật liệu phân cực ( đọan này đọc hơi khó hiều tí nhỉ ) . Trong môi trường phản ứng không có ánh sáng hoặc các chất sinh gốc như Peroxit , oxi....vì như thế phản ứng không theo cơ chế Ae mà theo cơ chế gốc hoặc không xảy ra ( Vấn đề này xét sau )
Cơ chế của phản ứng theo các bước cụ thể như sau :
Đầu tiên thành bình làm bằng vật liệu phân cực và liên kết đôi C=C ( với mật độ electron cao ) sẽ làm cho liên kết E-Nu phân cực một phần ( Giả sử E( Electrophin) mang một phần điện dương còn Nu(Nucleophin) mang một phần điện âm )
E thiếu electron , mang một phần điện âm đã bị C=C có mật độ electron cao hút lại gần tạo ra phức chuyển dịch điện tích Pi
Phức chuyển dịch điện tích Pi là một loại phức được sinh ra do sự chuyển dịch 1 phần mật độ electron Pi từ một phân tử ( ở đây là từ liên kết đôi C=C ) Sang một Cacbocation hay 1 phân tử khác .
Sau khi tạo thành phức chuyền dịch điện tích pi thì phức đó không bền và nhanh chóng chuyển sang cacbocation như hình vẽ sau :
Sau khi tạo thành cacbocation thì Nu(-) sau khi tách ra khỏi E(+) sẽ tấn công vào cacbocation đề tạo ra phân tử trung hoà .
Cơ chế chung là như thế , giờ có lẽ các bạn hiều vì sao hay dùng bình vật liệu phân cực rồi chứ ? ( để làm cho E-Nu phân cực thôi mà )
Phản ứng cộng Ae của Anken có thể có những loại sau :
1/Cộng Halogen (X2)
2/Cộng Hidro Halogenua (HX)hoặc HOX .
3/Cộng H-A ( A : -OH , -OSO3H ....)
Các nhà nghiên cứu đã kết luận rằng phản ứng cộng vào liên kết đôi C=C thì phản ứng xảy ra theo cơ chế như trên thì giai đoạn cộng Electrophin (E+) vào C=C tạo ra cacbocation là giai đọan chậm - quyết định tốc độ chung của phản ứng . Do đó khi cho phản ứng cộng Ae xảy ra để tránh việc tạo quá nhiều sản phẩm phụ thì hay dùng Dung môi không phân cực để không có hiện tượng các tác nhân electrophin sinh ra từ dung môi cộng vào C=C .Dung môi hay dùng nhất là : CCl4 hay CHCl3 ....
Có 1 điểm quan trọng nữa của phản ứng cộng Ae là về Hoá Lập Thể của phản ứng , hầu hết các nghiên cứu đã khẳng địng là Hoá lập thể của phản ứng là : Cộng Trans- (Do hạn chế về mặt lập thể ) ,và với tác nhân electrophin càng lớn thì sản phẩm cộng Trans càng chiếm tỉ lệ cao . Nguyên Nhân chính ở đây được giải thích là các Electrophin có kích thước lớn có khả năng tạo được Cation Oni ( Cation dạng vòng )
Có thể minh họa như sau :
Chính vì khó khăn lập thể đó nên tác nhân Nucleophin Nu(-) chỉ ưu tiên phản ứng theo hướng ít khó khăn lập thể hơn ( hướng cộng Trans-) là chủ yếu . Tuy nhiên vòng Cation Oni thường được sinh ra với Những Electrophin có kích thước lớn và có cặp e chưa liên kết ( thường như trong trường hợp cộng X2 hoặc Hg(OAc)2 ...) Để xen phủ với Cacbon có obitan trống ( Đọan này công nhận là hơi khó hiểu tí nhỉ ) minh họa thế này cho dễ :
Chính vì lí do đó nên việc tạo thành cacbocation vòng chỉ xảy ra cho trường hợp cộng X2 là chủ yếu hoặc Hg(OAc)2 ...
Cacbocation trung gian trong phản ứng Ae có thể chia làm 2 loại đó là :
Cation oni trung gian gồm : + Cation Oni vòng đối xứng (Nếu Anken đối xứng )-dạng A
+Cation vòng không đối xứng ( Nếu Anken không đối xứng )-Dạng B
=> Loại Cation này thì phản ứng có đặc thù lập thể (Trans-)
Cacbocation không vòng : Dạng C => Dạng này hầu như không có đặc thù về lập thể .
Sơ sơ qua là thế , khi nào có thời gian thì bọn mình sẽ nói kĩ hơn nữa và cố gắng viết dễ hiểu hơn nữa
QUY TẮC MACCOPNHICOP
Hướng cộng của E-Nu vào C=C hầu hết là theo Quy tắc Maccopnhicop - được phát biếu như sau :
Khi cộng tác nhân bất đối xứng E-Nu vào Anken bất đối xứng thì Tác nhân Electrophin (E+) Sẽ tấn công vào Nguyên tử cacbon có mật độ e cao hơn ( Âm điện hơn ) còn tác nhân Nucleophin(Nu-) sẽ tấn công vào Nguyên tử Cacbon có mật độ e thấp hơn ( dương điện hơn )
Tuy Nhiên Quy tắc này đã được phát biếu từ khoảng hơn 100 năm nay và sau một thời gian dài nghiên cứu thì các nhà khoa học đã rút ra được một quy tắc hoàn chỉnh hơn . Theo như các nghiên cứu thì trong các phản ứng cộng Ae yếu tố lập thể không quan trọng do cacbocation trung gian có cấu trúc phẳng , nên ảnh hưởng không gian không đáng kể ( Câu này trả lời cho Chip! luôn nhé ) . Việc tạo ra sản phẩm chính phụ thuộc vào độ bền của cacbocation tạo ra .
Người ta đã khẳng địng được rằng : Trong 2 hướng phản ứng cộng Electrophin vào Anken ( Cộng vào 2 Cacbon của nối đôi đó ) thì hướng nào tạo được ra cacboncation bền hơn thì hướng đó sẽ ưu tiên .
Ta xét phản ứng cộng của Propen với HBr , trước tiên là H(+) sẽ phản ứng với Propen theo 2 hướng tạo ra 2 cation trung gian (A) và (B) , xem xét độ bền của 2 Cation đó thì ta thấy (A) bền hơn (B)
Lưu ý 1 tí : Cacbocation càng bền khi mà điện tích dương trong ion càng được giải toả đều khắp
Nhìn vào 2 cacbocation A và B ta thấy A có hiệu ứng +H và +I của 1 nhóm -C2H5 còn B thì điện tích dương được giải toả nhiều hơn do chịu 2 hiệu ứng +H và +I của 2 nhóm -CH3 .
Vậy ta có thể khẳng định là B bền hơn A từ đó suy ra là : Sản phẩm sẽ theo hướng tạo ra cacbocation B là chính , tức là sản phẩm chính là : CH3-CHBr-CH3
Ngoài ra còn nhiều phản ứng nữa , nhưng cũng tương tự chứ không có gì quá phức tạp lắm , giờ xin nêu lên phát biểu mới về quy tắc Maccopnhicop(Hiện đại -tạm gọi thế ):
Phản ứng cộng Electrophin Ae các tác nhân không đối xứng vào liên kết đôi của hợp chất hữu cơ không đối xứng , xảy ra theo chiều hướng tạo ra cacbocation trung gian có tính ổn định (Bền) hơn cả => Quy tắc này áp dụng được trong nhiều trường hợp
Trên đây mình chỉ nêu khái quát về phản ứng Cộng Ae và Quy tắc Maccop , còn cụ thể các phản ứng của Anken , mời bác Gold tiếp tục sau
Trước khi kết thúc có 1 bài sau đây mời các bạn làm thử coi :
Ứng dụng Quy tắc Maccopnhicop(Mơí) mà làm nhé