Phản ứng nhiệt và quang hóa
(có tên khoa học là pericyclic reaction)
I. Giới thiệu:
Hầu hết các phản ứng hữu cơ xảy ra theo cơ chế phân cực theo kiểu một tác nhân nucleophin cho 2e với một tác nhân electrophin để hình thành liên kết mới. Phần khác lại phản ứng theo kiểu gốc tự do, mỗi chất phản ứng cho 1e để hình thành liên kết mới. Và hiện nay hầu hết các phản ứng theo hai kiểu này đã được hiểu biết một cách tường tận.
Một loại thứ 3 nữa của phản ứng hữu cơ là phản ứng pericyclic (ta sẽ gọi là phản ứng peri hóa) là phản ứng không hề xảy ra theo hai hướng trên mà là một qúa trình đồng bộ xảy ra theo một trạng thái chuyển tiếp vòng (phản ứng một giai đoạn). Phản ứng này có 3 loại: phản ứng vòng hóa electron (đi không sâu lắm), phản ứng cộng vòng (nghiên cứu kỹ phản ứng Diels-Alder, những ai muốn tìm hiểu kỹ hơn vui lòng làm BT6 đề thi IChO 36 nhé) và phản ứng chuyển vị Sigma (cái này ta không xét).
II. Quy tắc cơ bản của phản ứng peri hóa: Quy tắc Woodward - Hoffmann
1. Obitan phân tử trong hệ liên hợp pi
Dựa vào thuyết obitan phân tử (MO) thì các obitan p trong nguyên tử cacbon lai hóa sp2 trong một polien liên hợp tạo thành một hệ thống các obitan pi có năng lượng phụ thuộc vào số nút mà chúng có giữa các hạt nhân. Những hệ thống có obitan với số nút bé sẽ có mức năng lượng bé hơn gọi là các MO liên kết. Ngược lại là MO phản liên kết. Ta dễ dàng nhận thấy điều này trong thí dụ sau: (đường chấm chấm chỉ mặt phẳng nút). Xét 1,3 - butadien.
2. Quy tắc Woodward - Hoffmann:
Phản ứng peri hóa chỉ có thể xảy ra khi obitan của chất các chất phản ứng có cùng sự đối xứng (trong hình vẽ là cùng màu). Nói một cách khác: Các thùy (phần mở rộng của obitan) phải có cùng tính chất đối xứng (cùng màu) thì mới có thể xen phủ tạo liên kết để hình thành sản phẩm.
Nếu hai obitan có cùng tính đối xứng xen phủ với nhau thì điều đó gọi là được phép về tính đối xứng (symmetry-allowed), ngược lại thì gọi là không được phép về tính đối xứng (symmetry-disallowed). Phản ứng peri hóa sẽ không bao giờ xảy ra nếu tính đối xứng bị vi phạm.
Sự nghiên cứu của Giáo sư Kenichi Fukui giúp chúng ta không cần phải xem xét toàn bộ các obitan trong hệ liên hợp (mất rất nhiều thời gian) mà chỉ cần xem xét hai obitan là: obitan bị chiếm (liên kết) có mức năng lượng cao nhất (HOMO) và obitan phản liên kết có mức năng lượng thấp nhất (LUMO). Dựa vào hình vẽ thì có lẽ mọi người cũng đã nhận ra được obitan nào là LUMO và obitan nào là HOMO nhỉ?
III. Phản ứng vòng hoá electron
Cách tốt nhất để hiểu ảnh hưởng của sự đối xứng obitan quan trọng như thế nào đến phản ứng peri hóa thì ta sẽ điểm qua một vài ví dụ: Phản ứng vòng hóa electron (electrocyclic reaction) là một qúa trình peri hóa mà nó xúc tiến cho việc đóng vòng hoặc mở vòng các dien liên hợp. Xem ví dụ:
Điều thú vị nhất của phản ứng chính là hóa học lập thể của nó. Với tác dụng của hai tác nhân là ánh sáng và nhiệt độ thì phản ứng vòng hóa (2E, 4Z, 6E)-octatrien dẫn đến những kết qủa rất khác nhau:
Để giải thích kết qủa trên thì chúng ta sẽ xem xét 2MO có sự xen phủ để hình thành liên kết mới. Ở đây xảy ra hai khả năng. Các thuỳ cùng màu có thể ở cùng phía hay khác phía đối với mặt phẳng phân tử.
Để tạo thành liên kết thì các obitan pi này phải quay ra sao đó để cho các phần tạo thành liên kết (cùng màu) phải xen phủ với nhau. Nếu hai thuỳ cùng màu ở cùng phía so với mặt phẳng phân tử thì chúng phải quay ngược chiều nhau (disrorator) còn nếu ở trường hợp hai obitan cùng màu ở khác phía so với mặt phẳng phân tử thì chúng phải quay cùng chiều nhau (conrotator). Để dễ hình dung ta xem hình sau:
Lưu ý rằng: tuỳ thuộc vào sự đóng mở vòng do obitan quay cùng chiều và ngược chiều nhau thì ảnh hưởng đến mặt lập thể của phản ứng. Nay ta xét lại phản ứng đóng vòng (2E, 4Z, 6E)-octatrien khi có xúc tác là nhiệt độ và ánh sáng, các bạn tự lý giải thử xem trường hợp nào các obitan quay ngược chiều còn obitan nào thì quay cùng chiều nhé
IV. Phản ứng cộng vòng
Ở đây ta chỉ xét trường hợp phản ứng đóng vòng kiểu [4+2](hợp chất 4C + hợp chất 2C): phản ứng Diels-Alder
Phản ứng cộng đóng vòng Diels - Alder là một phản ứng peri hóa xảy ra giữa một dien (4 electron pi) và một dienophin (2 electron pi)để tạo ra sản phẩm là vòng xiclohexen. Hàng ngàn thí dụ về phản ứng Diels-Alder đã được biết đến và chúng xảy ra một cách dễ dàng ở nhiệt độ phòng (hoặc khi đun nóng nhẹ). Một ví dụ đơn giản là phản ứng giữa butadien và dimetyl maleat (cis) và dietyl fumarat (trans) được dẫn ra dưới đây:
Để phản ứng cộng xảy ra dễ dàng hơn thì hai thuỳ đối xứng của hai chất phản ứng phải có tính đối xứng và có vị trí thuận lợi nhất để có thể hình thành liên kết. Điều này có thể được thực hiện bởi hai cách: Tấn công supra (suprafacial) và antara (antarafacial). Sự tấn công supra xảy ra khi các thuỳ có tính đối xứng như nhau nằm đối diện nhau còn tấn công antara xảy ra khi một thuỳ của chất phản ứng nằm trên cùng một mặt phẳng còn thùy của chất còn lại nằm dưới mặt phẳng. Xem hình:
Đối với phản ứng cộng đóng vòng [4+2] này thì chúng ta sẽ xét LUMO của dien và HOMO của anken (Có thể chọn HOMO của dien và LUMO của anken). Sự đối xứng của hai trạng thái này thì dẫn đến sự tấn công supra (xem hình). Sự tấn công supra làm bảo toàn cấu hình của anken ban đầu cũng như dạng s-cis (hai liên kết đôi nằm về một phía của liên kết đơn) của dien (chỉ có dạng s-cis của dien mới tham gia phản ứng mà thôi) còn sự tấn công antara làm thay đổi cấu hình của sản phẩm (do một trong số các chất ban đầu phải quay). Trong phản ứng Diels-Alder thì có sự bảo toàn cấu hình (do có sự tấn công supra)
[img width=600 height=219]http://img235.imageshack.us/img235/8559/79ti.gif[/img]
Tài liệu tham khảo:
Cơ Sở Hóa học hữu cơ - PSG. TS Thái Doãn Tĩnh - NXBKHKT 2002
Organic Chemistry - Prof John McMurry - Thomson Brookscole 2004
IChO 36th Theoretical problem 6 - Kiel 2004
Cycloaddition in Organic Chemistry-Wiley 2002
Zero
Giải giúp mình với
.gif "Matcuoi (47)")
(nêu rõ lí do vì sao chọn)
Linear Mode
