Hoá đại cương: Tốc độ pứ, Cân bằng hoá học

[Zero]

Em sẽ nghiên cứu thuyết VSEPR để có thể nhìn rõ. Thuyết này là thuyết sức đẩy cặp electron. Mô hình phân tử được giả định là AXnEm
Với X là số nguyên tử liên kết với nguyên tử trung tâm; E là số cặp e tự do. Ta có một số nhóm hay gặp như sau
1) n + m = 2: lai hóa sp. Dạng: AX2E0 (BeH2; BeCl2; CO2; HCN...): đoạn thẳng.
2) n + m = 3: lai hóa sp2
- Dạng: AX3E0 (BF3; AlCl3; SO3; HClO2...): tam giác đều
- Dạng: AX2E1 (SnCl2; SO2...): gấp khúc
3) n + m = 4: lai hóa sp3
- Dạng: AX4E0 ( CH4; POCl3...): tứ diện
- Dạng: AX3E1 (NH3; SOBr2...): tháp đáy tam giác
- Dạng: AX2E2 (H2O; OF2...): gấp khúc
4) n + m = 5: lai hóa sp3d
- Dạng: AX5E0 (PCl5; SOF4...): tháp đôi ba phương
- Dạng: AX4E1 (TeCl4; IOF3...): tứ diện lệch
- Dạng: AX3E2 (ClF3; PhICl2...): chữ T
- Dạng: AX2E3 (XeF2...): đường thẳng
5) n + m = 6: lai hóa sp3d2
- Dạng: AX6E0 (SF6...): bát diện
- Dạng: AX5E1 (BrF5...): tháp đáy vuông
- Dạng: AX4E2 (XeF4...): vuông phẳng

[Zero]

Có một câu hỏi nữa :
NH3, H2O, HF nhờ liên kết hiđro nên có khả năng tự hợp tạo ra các hợp chất dạng (NH3)n , (H2O)n, (HF)n . Hãy cho biết giá trị cực đại của n và giải thích một cách tổng quát vì sao các số n chỉ đến được một giới hạn nào đó ?

Trong trường hợp này ta sẽ xét cấu tạo của các hợp phần

Lưu ý ở các phân tử này thì
- Nguyên tử hydro liên kết trực tiếp với các nguyên tố âm điện nhất, điều này gây ra trên hydro một lượng điện tích dương phần đáng kể
- Các nguyên tố mà hydro liên kết trực tiếp vào không chỉ là âm điện nhất mà còn có ít nhất một cặp electron không liên kết (lone pair) hoạt động hóa học
(Ở đây chỉ các cặp e không liên kết ở chu kỳ 2 là có khả năng này do ở các chu kỳ lớn hơn thì bán kính nguyên tử tăng nên cặp e này ít được kiểm soát chặt chẽ hơn, lượng điện tích âm phần trong khu vực hai e lúc này sẽ bé hơn bình thường nhiều nên ít ảnh hưởng đến hóa tính)
Trở lại ba chất của chúng ta.
1) Nước có 4 vị trí tạo liên kết hydro gồm hai hydro và hai cặp electron tự do. Chính vì vậy nước có khả năng tạo được 4 liên kết hydro tạo thành phân tử (H2O)5 có dạng tứ diện như hình vẽ:


2) Lý luận tương tự thì amoniac cũng tạo được 4 liên kết hydro tạo thành phân tử (NH3)4

3) Riêng HF thì đặc biệt hơn, mặc dù F có đến 3 cặp electron nhưng chỉ một cặp hoạt động, chính vì vậy các phân tử HF liên kết với nhau theo đường thẳng tạo thành phân tử (HF)n có dạng zigzag. Như vậy ta có thể dự đoán n có thể đạt đến vô cùng nhưng thực tế người ta chỉ mời tìm thấy hexame (HF)6 (gần đây đã có thông báo tìm được heptame (HF)7 mạch thẳng) dạng vòng 6 cạnh ở trạng thái khí, còn trong dung dịch thì chỉ tồn tại chủ yếu dime (HF)2.

Như vậy ta có thể dự đoán tổng quát số liên kết hydro mà một chất có thể tạo thành = số nguyên tử hydro nối với nguyên tử có độ âm điện lớn + số cặp electron tự do "hoạt động" có trong phân tử

Nguyên văn bởi nhv

anh nói rõ thêm về cái D-O vì sao lại bền hơn O-H đi?

Nói đơn giản nhất là D nặng hơn H nên lực hấp dẫn giữa D và O lớn hơn H và O. Tương tác hấp dẫn phụ thuộc vào khối lượng. Khối lượng càng lớn tương tác càng lớn

[Zero]

thuyk53 : Em cũng tiếp nối cái topic này bằng một câu hỏi khác : "Tại sao trong các trạng thái lai hóa của carbon gồm Csp , Csp2 và Csp3 thì khi % s càng lớn độ âm điện của nguyên tử C sẽ càng tăng ?"

chem48aUNS :
@ thuyk53: Thú thực là câu hỏi này của thuyk53 khó quá!, chem không dám trả lời, nên đợi các "cao thủ" trong Khoa trả lời trước (chem chỉ thích "múa" phụ họa thôi! :P). Nhưng có lẽ mọi người đang bị thu hút hết vào mấy vụ Mr and Miss nên hì hì... ;;)

chem nôm na hiểu độ âm điện là khả năng kéo điện tử về phía mình của các nguyên tử (trong liên kết). Câu hỏi về độ âm điện nguyên tử C ở các trạng thái lai hóa sp3, sp2, sp của thuyk53 sẽ được mình quy về câu hỏi: "Tại sao nguyên tử C ở trạng thái lai hóa sp3, sp2, sp; khi phần đóng góp của orbital s càng lớn thì nguyên tử C càng có xu hướng hút điện tử mạnh?". Okie

Thầy Bôi trong lúc giảng về hữu cơ có câu hỏi thế này: "Tại sao nguyên tử C ở trạng thái lai hóa sp3, sp2, sp; khi phần đóng góp của orbital s càng lớn thì độ dài các liên kết của C càng nhỏ?" (Gọi cái này là câu hỏi 2, còn cái trên là câu hỏi 1 nhé!)

Mình sẽ giải thích cả hai câu hỏi theo "phong cách Thầy Bôi"

Mô hình: ba phân tử C2H6, C2H4, C2H2 với lai hóa nguyên tử C lần lượt là sp3, sp2, sp.
Chắc khỏi nói ai cũng biết Orbital p có hình số 8 nổi, còn Orbital s có dạng hình cầu. Orbital p thì dài "loằng ngoằng" còn Orbital s thì tròn vo "tí tẹo". Vậy trong lai hóa giữa Orbital s và Orbital p khi số Orbital p tham ra càng nhiều thì Orbital lai hóa sinh ra càng dài "loằng ngoằng" (ngược lại phần tham gia của Orbital s càng lớn thì Orbital lai hóa càng ngắn :D).

Như vậy ở nguyên tử C ở các trạng thái lai hóa sp3, sp2, sp thì phần đóng góp của s là tăng dần. Trực quan là từ 1/4 ở sp3 lên 1/3 ở sp2 và 1/2 ở sp. Tức là Orbital lai hóa sinh ra ngày càng ngắn. Orbital lai hóa sp3 dài nhất, sp2 ngắn hơn và sp là ngắn nhất.
Từ đó:

Trả lời câu hỏi 2: Vì Orbital lai hóa càng ngắn khi phần đóng góp của Orbital s tăng lên nên độ dài liên kết càng giảm. Dẫn đến Csp có độ dài các liên kết ngắn nhất, Csp2 dài hơn chút và Csp3 dài nhất. Độ dài liên kết C-H trong các phân tử tương ứng C2H2, C2H4, C2H6 minh chứng điều này.

Trả lời câu hỏi 1: Vì Orbital lai hóa càng ngắn khi phần đóng góp của Orbital s tăng lên nên cặp điện tử tham gia trong liên kết với Orbital lai hóa này càng gần hạt nhân nguyên tử C. Tức là nó sẽ bị điện tích dương hạt nhân C hút mạnh hơn. Minh chứng là phân tử C2H2 có độ linh động của H trong liên kết C-H cực cao. của C2H4 thì ít hơn nhưng lớn hơn C2H6.

..........................
Thú thật các bạn đọc xem cách giải thích có lý không chứ mình chẳng thích "phong cách" giải thích này tẹo nào!.

thuyk53 :
1 - Giải thích theo trực quan :
Các orbital lai hóa ( HO - Hybridisation Orbital ) có bản chất s càng lớn thì càng có xu thế chuyển hình dạng về gần với hình cầu hơn. Do vậy bán kính sẽ giảm ---> Tác động của hạt nhân lên các lớp vỏ electron sẽ càng lớn ---> Độ âm điện tăng .

2 - Giải thích dựa vào các kết quả của phương pháp MO ( Molecular Orbital ) :
+ orbital lai hóa là sự tổ hợp của orbital s và orbital p, sinh ra các HO, và năng lượng của HO được qui định bởi tỉ lệ đóng góp của orbital s và orbital p.
+ Chẳng hạn trong C sp3, ta thấy, s chiếm 25% và p chiếm 75%, do đó HO sp3 tạo thành có năng lượng gần với p, tức là năng lượng cao. Trong khi ở C sp, hay C sp2 thì tỉ lệ của s chiếm 50% và 33.33% tương ứng, và HO sp, sp2 có năng lượng thấp hơn.
+ HO có năng lượng càng cao, khả năng nhận electron càng giảm.
+ Độ âm điện là một đại lượng dẫn xuất, gần đúng của điện tích hạt nhân hiệu dụng, mô tả khả năng thu hút electron của liên kết về phía mình. Liên kết ở đây mang hoàn toàn bản chất Cộng Hóa trị (nói theo Pertubation theory thì frontier term đóng vai trò chủ đạo).
+ Do đó, độ âm điện của HO sp3 < sp2 < sp

chem48aUNS :
@ thuyk53: Hi hi!, chem cũng biết là chú Thiên biết câu trả lời rùi. Chỉ là đang thử tài mọi người thôi... nên chem cũng ali mm một tí :D.

Nguyên văn bởi thuyk53

+ HO có năng lượng càng cao, khả năng nhận electron càng giảm.

Không hẳn thế đâu thuyk53 ạ, về mặt lí thuyết thì năng lượng thấp hay cao là đặc trưng cho mức độ bền vững của trạng thái. Trạng thái càng có năng lượng cao thì càng không bền vững, biết đâu khi nó nhận được thêm electron nó lại chuyển sang trạng thái mới bền vững hơn (có mức năng lượng thấp hơn) thì sao?. Một ví dụ đơn giản là trạng thái của gốc tự do thường không bền vững bằng trạng thái liên kết, anion hoặc cation (Chắc chắn là gốc tự do Cl. không bền bằng Cl2 hay Cl- rồi, mà rõ ràng Cl. nhận thêm electron đó chứ).

Còn vấn đề này là khó với chem vì đây là một vấn đề định lượng, trong khi thuyk53 đưa ra mô hình lai hóa của C ở các trạng thái sp3, sp2, sp với sự tăng % đóng góp của Orbital s trong HO để giải thích. Mô hình thuyk53 đưa ra là mô hình VB (khái niệm lai hóa là khái niệm đặc trưng của thuyết Liên kết hóa trị mà). Đặc điểm của VB+VSEPR (thuyết sức đẩy cặp điện tử hóa trị) là rất trực quan và giải thích tốt sự phân bố hình học và không gian của các phân tử nhưng yếu điểm là chỉ mang tính chất bán định lượng. Không thể sử dụng để xác định chính xác các thông số đặc trưng cho phân tử.

Lí do là VB chỉ xét đến nguyên tử trung tâm trong sự lai hóa các Orbital của nguyên tử này với nhau, trong khi các Orbital của các nguyên tử xung quanh cùng liên kết thì không được tính đến, thậm chí là quên luôn cả các Orbital không tham gia lai hóa ở nguyên tử trung tâm. Học Triết thì VB bị gọi là "siêu hình" đấy, he he.

Bây giờ chem sẽ đặt ra một câu hỏi với những gì chúng ta đã giải thích lúc trước!. Vậy các Orbital p không tham gia lai hóa thì không có vai trò gì cả à. Thế thì nghe hơi vô lí nhỉ, chẳng nhẽ thằng hàng xóm bật nhạc to mà mình lại không nghe thấy, huống hồ là thằng bạn cùng phòng! :P.
Lại nữa nếu % đóng góp của Orbital s tăng lên làm cho HO ngắn lại thì tất cả các HO đều phải ngắn đi như nhau. Nhưng tra sách mà thấy thì đi từ C2H6 -> C2H4 -> C2H2 độ dài liên kết C-H bị ngắn đi chậm hơn so với độ dài liên kết C-C (sự giảm đội dài liên kết ở đây ý nói là sự giảm độ dài liên kết cộng hóa trị của C trong liên kết C-C và C-H). Tức là sự ngắn đi của HO khi % đóng góp của s tăng lên lại không đều nhau giữa các HO trong cùng một nguyên tử (giữa HO đem liên kết với H và HO đem liên kết với C).

Vậy là VB không dùng để định lượng được đúng không?. (Hôm học Thầy Bôi chem cũng định có ý kiến, nhưng hôm ấy đi học hộ, mà mình cũng nhiều tai tiếng, sợ đứng lên Thầy thấy mặt thằng này trông wen wen thì ngỏm củ tỏi, nên biết thân biết phận... hjch!.)

MO là thuyết được đưa ra để khắc phục những yếu tố đó. Trong MO ta sẽ không dùng khái niệm Orbital lai hóa (HO) nữa mà thay bằng khái niệm LCAO-MO (tổ hợp tuyến tính các AO tạo thành MO).

Vậy với MO mình sẽ đặt một câu hỏi thế này, Tại sao trong các phân tử C2H6, C2H4, C2H2 khi độ bội liên kết C-C càng tăng thì liên kết C-H trong phân tử lại càng phân cực.
Trả lời: Khi độ bội của liên kết C-C càng tăng thì tức là càng có nhiều Orbital p tham gia vào liên kết C-C. Càng có nhiều MO liên kết và phản liên kết, trong đó những MO liên kết thì được lấp đầy, những MO không liên kết còn trống.
Liên kết C-C của C2H6 có 1 MO sigma liên kết với 2 electron
Liên kết C-C của C2H4 có 1 MO sigma liên kết và 1 MO pi liên kết với 4 electron
Liên kết C-C của C2H6 có 1 MO sigma liên kết và 2 MO pi liên kết với 6 electron
Đặc điểm cỏa các MO liên kết là làm tăng mạnh mật độ electron ở giữa các liên kết trong khi mật độ electron phía ngoài thì giảm đi. Tức là từ C2H6 -> C2H4 -> C2H2 mật độ electron giữa liên kết C-C tăng dần (chênh lệch khá nhiều giữa các trường hợp đấy vì từ 2e->4e->6e mà).

Mật độ electron của mỗi nguyên tử C là không đổi mà tập trung hết vào phía liên kết C-C thì mật độ electron ở phía ngoài giảm đi nhiều, các MO sigma liên kết C-H có mật độ electron thấp, trạng thái năng lượng các MO này cao hơn. Trạng thái này không bền đồng nghĩa với liên kết C-H càng phân cực. (nói thế này cũng được: mật độ điện tích thấp ở lớp vỏ nên điện tích dương hạt nhân hiệu dụng tăng lên, hút mạnh electron của H, liên kết C-H trở nên phân cực)

Bây giờ lại hỏi một câu cho chính cách giải thích này: Tại sao liên kết C-C do có sự tăng mạnh mật độ electron làm độ dài liên kết ngắn lại. Còn C-H độ dài liên kết cũng ngắn lại trong khi như giải thích thì mật độ electron của nó giảm đi?. Bởi vì sự giảm độ dài liên kết C-C là do mật độ electron giữa liên kết C-C tăng mạnh, hai hạt nhân bị hút vào gần nhau hơn. Trong khi sự giảm độ dài C-H lại do điện tích hiệu dụng hạt nhân C tăng mạnh về phía H. Sự tăng mật độ electron giữa liên kết C-C (do sự đóng góp điện tích của cả hai nguyên tử) là lớn hơn xu hướng tăng điện tích hiệu dụng hạt nhân C về phía H. Độ dài liên kết cộng hóa trị trong liên kết C-C do vậy giảm nhanh hơn là độ dài liên kết cộng hóa trị trong liên kết C-H.

thuyk53 cũng sẽ thấy chem sử dụng mô hình tĩnh điện cổ điển và khái niệm mật độ electron bên cạnh lí thuyết MO nhỉ. Có sai hay không?. Thực ra thì không ít thì nhiều mình đang lí giải nó bằng một phương pháp mô phỏng có tên là DFT (phiến hàm mật độ)-mọi thông tin trạng thái (kể cả năng lượng) đều được đưa ra qua hàm mật độ electron. Tính chất định lượng có thể đạt được là ở chỗ, nếu sử dụng phương pháp MO để tìm ra được hàm mật độ electron trên hệ thống thì sử dụng DFT bạn có thể tính toán chính xác được những thông tin cần thiết như độ dài liên kết C-C, C-H thậm chí là giá trị độ âm điện. DFT thì mình cũng đang tiếp cận nên không thể làm được nhiều như thế!.

Cuối cùng là mình chỉ giải thích được mô hình C2H6, C2H4, C2H2. Còn giải thích được độ âm điện như kì vọng của bạn thì mình vẫn chưa làm được. Đến đây thì chắc bạn hiểu vì sao với mình câu hỏi của bạn là quá khó, mình không dám trả lời.

[Zero]

Trên đây là toàn bộ lý thuyết phần cấu tạo chất của Olympiavn. Những ai đọc mà cảm thấy mù mờ chưa rõ thì có thể đọc lại topic gốc để làm rõ những vấn đề mình đang quan tâm. Có nhiều bài trả lời cụ thể và chi tiết cho hầu hết các góc cạnh của phần cấu tạo chất này
Link gốc: http://www.olympiavn.org/forum/index.php?topic=1140.300

[divangcuoctinh]

Nguyên văn bởi TraiTimVietNam

Bài tập này anh Quân đã từng giải chi tiết một lần rồi, các em có thể tìm lại ở trong box Hoá Lí đấy

anh dẫn link được hem , em search ko thấy

[Zero]

Ðộng hóa học có mục đích khảo sát vận tốc phản ứng, tức xem một phản ứng hóa học xảy ra nhanh hay chậm. Có những phản ứng xảy ra rất nhanh như phản ứng trung hòa giữa acid mạnh với baz mạnh, phản ứng nổ của thuốc súng... cũng có những phản ứng xảy ra rất chậm như phản ứng ester- hóa giữa acid hữu cơ với rượu, sự tạo rỉ sét (gỉ sắt, rỉ sắt, sét)...

Về mặt công nghiệp, một phản ứng hóa học chỉ có lợi thật sự nếu hiệu suất phản ứng đạt được cao trong một thời gian càng ngắn càng tốt. Còn những phản ứng có hại như sự ăn mòn kim loại, sự tạo khí làm ô nhiễm môi trường... chúng ta cần hạn chế vận tốc của chúng.

Cũng có nhiều phản ứng tuy nhiệt động học cho phép xảy ra(deltaG<0), nhưng lại xảy ra quá chậm nên thực tế coi như không xảy ra. Chúng ta cần đầu tư nghiên cứu động hóa học của các phản ứng này để thúc đẩy phản ứng xảy ra nhanh hơn, nếu muốn.
Do đó, vấn đề khảo sát vận tốc phản ứng rất cần thiết trong phạm vi hóa học ứng dụng.
Về mặt khoa học cơ bản, động hóa học đóng vai trò quan trọng trong việc tìm hiểu diễn tiến của phản ứng hóa học tức xác định cơ chế phản ứng hóa học.
I. MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN
1. Phản ứng đơn giản, phản ứng phức tạp
Phản ứng đơn giản hay còn gọi là phản ứng sơ cấp là phản ứng một chiều chỉ xảy ra trong một giai đoạn duy nhất, nghĩa là phản ứng đi trực tiếp từ tác chất tạo sản phẩm mà không có tạo các chất trung gian. Những phản ứng không thỏa mãn điều kiện trên được gọi là phản ứng phức tạp. Phản ứng song song, phản ứng nối tiếp... là các phản ứng phức tạp.

Thí dụ:

- Phản ứng NO+O3->NO2+O2 là phản ứng đơn giản vì phản ứng chỉ xảy ra một giai đoạn duy nhất.

- Phản ứng:2N2O5->4NO2+O2 là phản ứng phức tạp vì phản ứng này trải qua hai giai đoạn nối tiếp:

N2O5 -> N2O3 + O2
N2O3 + N2O5 -> 4NO2
2. Phản ứng đồng thể, dị thể, đồng pha, dị pha
- Phản ứng đồng thể: là phản ứng chỉ xảy ra trong thể tích một pha. Phản ứng đồng thể chỉ có thể xảy ra trong pha khí hoặc pha lỏng mà không xảy ra trong pha rắn vì khi một chất rắn đồng thể tham gia phản ứng hóa học thì nó trở thành dị thể.

- Phản ứng dị thể: là phản ứng chỉ xảy ra trên bề mặt phân chia hai pha, không xảy ra trong thể tích của một pha nào.

Thí dụ: Phản ứng oxid-hóa khí SO2 bởi khí O2 tạo thành khí SO3 xảy ra trên bề mặt chất xúc tác rắn Pt (hay V2O5) là một phản ứng dị thể.

- Phản ứng đồng pha: là phản ứng trong đó hệ hóa học chỉ làm thành một pha từ đầu đến cuối.

- Phản ứng dị pha: là phản ứng trong đó hệ hóa học làm thành hai hay nhiều pha khác nhau


(còn tiếp)

[Zero]

3/Vận tốc phản ứng[/color]:là một đại lượng cho biết độ nhanh chậm của một phản ứng,được xác định bằng độ biến thiên của chất tham gia hoặc sản phẩm trong một đơn vị thời gian.
Theo định nghĩa này thì ta có công thức tính vận tốc trung bình của một phản ứng là:
A+B->C+D
v=-[deltaA]/deltat=-[deltaB]/deltat=[deltaC]/deltat=[deltaD]/deltat
-Vận tốc tức thời cũa PỨ sẽ được đề cập trong phần "ảnh hưởng của nồng độ lên vận tốc PỨ".
4/Bậc của phản ứng:
*Phản ứng đơn giản(1 quá trình thoai!!):
aA+bB->cC+dD
Bậc của phản ứng=a+b
*Phản ứng phức tạp(2 quá trình trở lên):
Bậc của phản ứng là bậc của giai đoạn chậm:
VD:2N2O5=4NO2+3O2(*)
gồm: N2O5=N2O3+O2(1) (chậm,quyết định tốc độ PỨ)
N2O5+N2O3=4NO2(2)(nhanh)
Như vậy bậc của PỨ (*) chình là bậc của phản ứng (1).

[Zero]

II.Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ PỨ:
1/Ảnh hưởng của nồng độ chất phản ứng:
-Thể hiện trong định luật tác dụng khối lượng(Guldberg & Waage):"Tốc độ phản ứng hóa học(ở T=const) tỉ lệ thuận với tích nồng độ của các chất phản ứng với số mũ là hệ số của chất trong phương trình phản ứng".
VD:PỨ tổng quát:aA+bB=cC+dD
Biểu thức định luật tác dụng khối lượng là:v=-dC/dt=k*(C[sub]A[/sub])[sup]a[/sup]*(C[sub]B[/sub])[sup]b[/sup]
*v:tốc độ của PỨ trong một khoảng thời gian rất bé dt(xem như tại một thời điểm).
*k:hằng số tốc độ PỨ,chính là tốc độ của PỨ khi nồng độ của hai chất A,B đều bằng 1M.
*C[sub]A[/sub],C[sub]B[/sub]:nồng độ của A,B ở thời điểm t (không tính C[sub]chất rắn->khí[/sub])
-Hằng số tốc ộ phản ứng phụ thuộc vào bản chất chất phản ứng và nhiệt độ.
-Giải thích về sự ảnh hưởng của nồng độ lên v phản ứng:vì khi nồng độ tăng thì số va chạm sẽ tăng->v tăng(theo thuyết hoạt hóa)
2/Ảnh hưởng của nhiệt độ:khi nhiệt độ tăng sẽ làm chuyển động nhiệt của các phân tử tăng,dẫn đến xác suất va chạm nhiều hơn->v phản ứng tăng.
-Quy tắc kinh nghiệm của Van't Hof:khi nhiệt độ tăng lên 10oC thì tốc độ của phản ứng thường tăng từ 2->4 lần.
Biểu thức
k[sub]t+10oC[/sub] v[sub]t+10oC[/sub]
y= ________________ =2->4 lần= _________________
k[sub]t[/sub] v[sub]t[/sub]
y:hệ số nhiệt độ= tỉ số các hằng số tốc độ ở t+10oC và toC.

Lưu ý:qui tắc Van't Hof chỉ áp dụng trong khoảng nhiệt độ hẹp.

(còn tiếp)

[Zero]

[size=13pt]Phương pháp phỏng định trạng thái dừng để thiết lập biểu thức vận tốc phản ứng hay nguyên lý nồng độ ổn định (Bodenstein - 1913)[/size]

Nguyên lý này là một công trình của Bodeistein được ông đưa ra vào năm 1913 khi ông khảo sát phản ứng H2(k) + Br2(k) ----> 2HBr(k). Nguyên lý này được dựa trên tính kém bền của các tiểu phân trung gian (nhất là các gốc tự do) trong các phản ứng được tiến hành theo cơ chế dây chuyền và nó được ứng dụng trong trường hợp có sự tồn tại của các tiểu phân trung gian trong cơ chế phản ứng với một lượng rất bé tức là nồng độ của nó không đáng kể so với chất ta quan tâm nên có thể bỏ qua được. Theo ngôn ngữ toán học thì nó được viết dưới dạng:
d[tiểu phân trung gian]/dt = 0

Ví dụ về việc áp dụng nguyên lý nồng độ ổn định:
Giờ chúng ta sẽ xét một phản ứng có cơ chế hai bước như sau:

Các biểu thức tốc độ phản ứng lúc này có dạng:

Bây giờ chúng ta sẽ sử dụng nguyên lý nồng độ ổn định để xác định biểu thức tốc độ phản ứng hình thành Z từ chất ban đầu X
Ghi chú của anh: Đây chính là động học của cơ chế phản ứng xúc tác đồng thể đơn phân tử (một kiểu phản ứng đồng phân hóa)

Với Y là tiểu phân trung gian kém bền, từ nguyên lý nồng độ ổn định ta có biểu thức:

Với hai chữ SS là biểu thị trạng thái dừng (steady state). Như vậy ta có thể viết:

Lúc này biểu thức d[X]/dt và d[Z]/dt có dạng (biểu thức bên phải của d[Z] nhé :D )

Việc giải các phương trình vi phân này cho ta các nghiệm:

Lưu ý rằng việc so sánh [Z]ss với Z(t) (nồng độ Z ở thời điểm t) chỉ khớp khi k2 rất lớn hơn k1, như vậy phức chất trung gian hoạt động Y đã chuyển hoàn toàn thành sản phẩm, như vậy nồng độ chất Y là rất bé (đúng theo định nghĩa)

Giờ ta sẽ trở lại phản ứng của Bodeinstein H2(k) + Br2(k) ----> 2HBr(k)
Thực nghiệm cho biết tốc độ đầu của phản ứng có dạng:

Và tốc độ cuối của phản ứng có dạng:

Từ cơ chế phản ứng gốc tự do, hãy chứng minh các biểu thức trên bằng cách sử dụng nguyên lý nồng độ ổn định

(Ghi chú của anh: Trong đó giai đoạn Initiation là khơi mào; Propagation là phát triển mạch; Inhibition là ức chế; Termiantion là tắt mạch; Wall of vessel là thành bình)

Trước tiên, chúng ta sẽ xây dựng biểu thức nguyên lý nồng độ ổn định cho hai tiểu phân kém bền là [H*] và [Br*].
Nhớ: Biểu thức tốc độ phản ứng viết từ trái sang phải (pứ ----> sp) chỉ là một hàm phụ thuộc nồng độ chất phản ứng, và ta đặt dấu "-" để biểu thị sự giảm lượng chất phản ứng. Còn với loại phản ứng mà sp ----> cđ thì ta phải đặt dấu "+" để biểu thị sự tăng lượng chất phản ứng. Từ những điều này, chúng ta sẽ xây dựng được các phương trình vi phân cần thiết:
- Tốc độ hình thành [Br*] = d[Br*]/dt =
- Tốc độ hình thành [H*] = d[H*]/dt =
Sử dụng nguyên lý nồng độ ổn định thì nồng độ các tiểu phân này sẽ bằng 0, như vậy ta thu được

Bây giờ chúng ta sẽ giải hai phương trình vi phân này, nhưng hãy lưu ý những điều sau:


Từ đó chúng ta sẽ rút ra được biểu thức của [H]ss

Từ cơ chế thì chúng ta nhìn thấy được rằng tốc độ hình thành HBr d[HBr]/dt bao gồm hai bước phát triển mạch và một bước ức chế. Như vậy biểu thức nồng độ ổn định đối với HBr có dạng

Lưu ý đến tốc độ hình thành [H*] d[H*]/dt

Dễ dàng nhận thấy rằng:
Như vậy một phép thế đơn giản sẽ cho ta:

Thay [H*]ss vào biểu thức trên ta thu được

Chia biểu thức trên cho k3[Br2] thì ta được biểu thức cuối cùng:

So sánh với biểu thức tìm ra ban đầu bằng thực nghiệm. Thì ta thấy biểu thức mà chúng ta tìm ra được chưa hẳn đã chính xác, vì chúng ta bỏ qua giai đoạn tắt mạch.

Lưu ý của anh: Đừng bao giờ để ý đến cách giải phương trình vi phân, nó chẳng qua chỉ là để "triễn lãm" mà thôi :D

[Zero]

Các bạn có thể xem thêm ở topic gốc: http://www.olympiavn.org/forum/index.php?topic=547.0