Chủ đề điểm: Xúc tác kim loại

**nguyencyberchem** · 11-03-2006

Tiếp tục mở một đề tài lớn để thảo luận, chủ đề này không chỉ thảo luận đơn thuần mà còn để xây dựng một tài liệu quan trọng về xúc tác kim loại mà mọi người cũng biết tài liệu tiếng Việt về phần này gần như là không có, chỉ vỏn vẹn có vài trang hết sức sơ sài trong sách Hóa Lý của tác giả Trần Văn Nhân.
Các bạn sv cố tham gia đóng góp cho phần này nhé:

Mục lục

I. Cơ chế xúc tác trên kim loại: : Các kinh nghiệm và một số quy tắc

II. Cấu trúc của các chất xúc tác kim loại

III. ĐIều chế và khảo sát tính chất của các xúc tác kim loại

IV. Quá trình hấp phụ và xúc tác

V. Động học và cơ chế

Vì tính chất phức tạp và khá rộng của vấn đề nên tinh thần của thread này, mình sẽ soạn hết sức vắn tắt, không rườm rà. Câu văn ngắn gọn.

**nguyencyberchem** · 11-03-2006

Cơ chế của quá trình xúc tác trên kim loại: các thông tin và quy tắc kinh nghiệm

1. Định nghĩa chất xúc tác

- Làm tăng tốc độ phản ứng.

- Không bị chuyển hóa trong một chu kỳ xúc tác.

nA + mB + pK <--> qC + rD + .... + xK
=> không có sự thay đổi về giá trị nhiệt động

2. Hoạt hóa phản ứng bằng xúc tác

Trong việc phân loại xúc tác, người ta phân thành 2 nhánh lớn nhất là xúc tác đồng thể và dị thể, trong đó xúc tác dị thể chiếm 90% và 10% còn lại thuộc về xúc tác đồng thể.

3. Cơ chế xúc tác trên kim loại

- Trong xúc tác dị thể thì xúc tác kim loại chiếm 70%.

- Các kim loại có hoạt tính xúc tác thường là: Nhóm VIII và Ib:
VIII(10): Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt
Ib(11) : Cu, Ag, Au

- Trong cùng một phản ứng, luôn luôn có sự khác biệt rất lớn về hoạt tính xúc tác giữa các kim loại khác nhau. Hoạt tính xúc tác của kim loại trong 1 phản ứng được đo bằng "tâm kim loại", có nghĩa là bằng nguyên tử kim loại trên bề mặt có thể tiếp xúc được với các tác chất. "Tâm kim loại" cũng được gọi là "số lần quay" (k.h là TON turnover number hay NR nombre de rotation) hay "tần số quay" (k.h là TOF turnover frequency hay FR fréquence de rotation) và có đơn vị là h-1 hoặc s-1

Ví dụ:
Phản ứng CO + 3H2 --> CH4 + H2O

TOF ở 548K (s-1):
Ru(=181) > Fe(57) > Ni(32) > Co(20) > Rh(13)~ Pd(12) > Pt(2.7) > Ir (1.8)
Ru(181) có nghĩa là 1 nguyên tử Ru có thể chuyển hóa 181 phân tử CO trong 1 giây

Phản ứng C2H6 + H2 --> 2CH4

TOF ở 478K(s-1):
Rh(6e-2) > Ni(1.1E-2) > Ir(1.2E-3) > Re(9.2E-4) > Co (5.3E-4) > Fe(6.1E-5) > Cu (4.9E-5)

- Có các phản ứng nhạy cấu trúc và không nhạy cấu trúc. Nghĩa là TOF có phụ thuộc vào các tâm kim loại khác nhau trên chất xúc tác hay không? nếu tất các các tâm đều có hoạt tính như nhau thì phản ứng là không nhạy cấu trúc. Còn nếu như hoạt tính các tâm ở các vị trí khác nhau (ví dụ như ở các mặt tinh thể khác nhau) là khác nhau thì phản ứng gọi là nhạy cấu trúc.

- Hiệu ứng hỗ trợ "synergie" đối với hệ 2 kim loại M1M2: hoạt tính của hệ 2 kim loại cao hơn hoạt tính tổng của 2 kim loại riêng rẽ.

- Thông thường thì các kim loại có hoạt tính xúc tác rất quan trọng trong các dạng phản ứng sau
a. Các phản ứng cắt và tạo thành các liên kết C-H, C-C (hydro hóa, dehydro hóa, vòng hóa...) và cả các liên kết C=O, C=-N, C-halogen... được sử dụng trong các quá trình như tinh chế, chuyển hóa khí tự nhiên (hydro hóa CO, tổng hợp Ficher-Tropsch), hóa dầu (hydro và oxy hóa chọn lọc)

b. Các phản ứng cắt đứt lk C-C dưới tác dụng của H2O: được sử dụng trong các quá trình điều chế hydro, các khí để sử dụng trong các quá trình tổng hợp...

c. trong các phản ứng oxy hóa hoàn toàn một số lượng lớn hyrocarbon, các hợp chất có hữu cơ có chứa O,... Sử dụng trong các quá trình sử lý khí thải, xử lý COV...

d. Các phản ứng khử NOx (các oxit Nitơ)

e. và rất nhiều trong điện xúc tác

(còn tiếp... )

**nguyencyberchem** · 11-03-2006

4. Sự giảm hoạt tính xúc tác

--> hoạt tính a giảm theo thời gian
vì các nguyên nhân chủ yếu sau :
- cốc hóa (thường là C)
- Bị nhiễm độc (nhiễm độc S...)
- Kết khối làm tăng kích thước hạt -->làm giảm bề mặt kim loại và giảm các tâm kim loại hoạt tính. Tuy nhiên, cũng nên chú ý là vẫn có khả năng hoạt tính của xúc tác đạt được tối ưu khi kích thước hạt tăng lên.

5. Tái tạo lại hoạt tính xúc tác kim loại (regeneration):
- Xử lý trong môi trường oxy hóa để loại cốc và một số tác nhân nhiễm độc
- Phân tán lại các pha kim loại: vd như xử lý bằng oxy-clo hóa trong trường hợp của Pt

(hết chương I)

**nguyencyberchem** · 11-06-2006

1. Cấu trúc hình học

Trong hệ xúc tác kim loại phủ trên support: các phân tử có kích thước nhỏ cỡ vài nm được phân tán lên bề mặt support (thường là Al2O3, SiO2, ZrO, CeO2....). Trong phần này cần phải phân biệt rõ 2 khái niệm khi khảo sát cấu trúc là KẾT CẤU HÌNH THÁI và CẤU TRÚC

Kết cấu hình thái: bề mặt xúc tác, kích thước lỗ xốp mao quản...
Cấu trúc:
- Cấu trúc tinh thể của kim loại
- Kiểu ô mạng tinh thể (cubic, cubo-octaedric, octaedric...)
- Hoạt tính khác nhau ở các vị trí mặt, góc, cạnh... ảnh hưởng đến hoạt tính theo thuyết Balandin (phải có sự tương thích giữa hình học phân tử tác chất với mạng tinh thể của kim loại). Vd: phản ứng trao đổi đồng vị C6H6 + D2 chỉ có hoạt tính trên Ni(111) hoặc Ni(110) mà hoàn toàn không có hoạt tính trên Ni(100).

2. Cấu trúc điện tử

Thuyết dải hóa trị:...
Thuyết bán dẫn:...

**nguyencyberchem** · 11-06-2006

A. Điều chế

1. Xúc tác dạng khối (bulk hay massique)

- Phương pháp Raney: dùng kiềm mạnh tấn công vào hợp kim dạng Al-M

Ex : NiAl + NaOH + H2O --> Ni° + NaAlO2 + 3/2H2

- Khử muối kim loại (bằng LiAlH4, N2H4, RMgX-....)

- Nóng chảy kiềm kim loại : PP Adams

2. Hệ xúc tác trên chất nền - catalyst support

Mục tiêu là phân tác pha kim loại hoạt tính lên chất nền cóa bề mặt riêng lớn

2.1 Nhúng ướt không có tương tác bền với support

Điều khiển bằng quá trình tạo mầm-phát triển mầm (germination-croissance).

Nắm rõ 2 định luật của Kelvin và Ostward: vai trò cơ bản của phần cong của bề mặt tương tác khí/lỏng (Kelvin) và lỏng/rắn (Ostward)

2.2 Nhúng ướt có tương tác bền với chất nền (support)

Trao đổi ion giữa các ion trong dd và các phần mang điện tích trên bề mặt chất nền. HÌnh thành các liên kết hóa học giữa các tâm hoạt tính của bề mặt chất nền (thông thường nhất là các tâm -OH đối với các chất nền là oxid) và các ion của kim loại (trong precursor)

Vd: -OH + H2PtCl6 --------> (-[OH2+]2 ---PtCl6 2-
--------> -O-Pt-Cl4 + 2HCl

Ptnk_TriZ · 11-08-2006

BIS BIS ... Hay quá . Bài viết đang hay tự nhiên em SPAM 1 bài vào :D . Anh xem xong rồi xóa luôn nhé. Nhưng đọc thích quá. Em cũng muốn post 1 bài về cơ chế xúc tác pha khí trên xúc tác kim loại là Ni.Em đã dịch rồi mà chưa scan hình vào được ...

Continue ... ! Bravo !

MOD coi xong .... xóa bài TriZ luôn nhé.

11 Novembre này phải thi B1 . (Chắc là ok thui )^^

SPAM tiếp : Dạo này cô Lệnh Anh dạy cách xin việc + phong cách ăn mặc + cách trả lời phỏng vấn hay quá
Merci cô nhiều nhiều lắm.

**nguyencyberchem** · 11-10-2006

Hệ xúc tác 2 kim loại

1. Hệ xúc tác 2 kim loại dạng khối bulk:
- dùng pp Raney như ở trên đối với hợp kim dạng M1M2Al
- Khử trực tiếp muối mix có chứa M1 và M2

2. Hệ 2 kim loại trên chất nền
a. Nhúng ướt liên tiếp: chất nền --> nhúng M1 lên trước --> xử lý nhiệt --> nhúng M2 --> xử lý nhiệt

b. Nhúng ướt đồng thời: Chất nền --> nhúng đồng thời M1, M2 --> xử lý nhiệt
Phương pháp a và b có lợi điểm là đơn giản để tiến hành, tuy nhiên nhược điểm của 2 pp này là rất khó để điều khiển quá trình tương tác của 2 KL với nhau

c. Kỹ thuật oxy hóa khử:
CHo tương tác giữa M1 ở dạng khử với một muối của M2
Vd: M1° + M2(2+) --> M1(2+) + M2°
Phải có E(M2)>(EM1)

Một pp khác là : khử bằng 1 chất khử đã được hấp phụ trước
Vd: với H2: 2M1°-H + M2(2+) --> (M1)2M2° + 2H+
Ưu điểm của pp này là chỉ cần EM2 > EH và cũng không bị mất M1 vào dd nữa

d- Kỹ thuật ghép kim loại:
Gồm 2 bước chính:
Bước 1: là phản ứng của 1 thành phần organometalic M'Rn (ví dụ như Ge, Sn, Rh, Pd) với Hydro đã được hấp phụ trên bề mặt kim loại quý M (Pt...)
Bước 2: Loại bỏ các phần alkyl trên bề mặt liên kết với M' bằng phản ứng H2 hóa.

Cái này nhìn hình là rõ liền, nhưng mất công vẽ quá

**nguyencyberchem** · 11-10-2006

Phần B của chương III: Các pp khảo sát đặc tính xúc tác

Với hệ xúc tác KL không có chất nền thì chủ yếu quan tâm đến việc khảo sát pha kim loại thôi

Còn đối với hệ xúc tác có chất nền thì phải khảo sát cả chất nền, KL và tương tác giữa KL với chất nền nữa

° Đối với chất nền thì cần chú ý khảo sát các thông số sau:
- Hình thái : Diện tích bề mặt riêng, độ xốp, kích thước lỗ xốp...
- Cấu trúc tinh thể
- Tính chất acid-baz
- Tính chất oxy hóa khử của chất nền mà quan trọng là tính chất o-kh của bề mặt

° Đối với kim loại thì chú ý các thông số sau
- Độ phân tán và kích thước hạt kim loại phân tán trên chất nền
- Cấu trúc của các hạt kl
- Trạng thái hóa học của KL (ở dạng khử hoàn toàn hay có vẫn có tồn tại pha oxy hóa...)

(còn tiếp....)

mômô · 03-21-2007

Bài viết của anh khá hay em nghĩ nếu ai quan tâm về vấn đề này có thể xem thêm trong cuốn "giáo trình hoá lý tập 3 động hoá học và xúc tác " của Trần Khắc Chương và Mai Hữu Khiêm viết rất kỹ về hoạt tính, tính chất....của xúc tác đồng thể và dị thể.

nguyen ngoc huy · 01-12-2008

em hỏi anh chút về xúc tác peoskite vì em ko tim được