Anomeric effect !

[bluemonster]

Khi trong hệ thống xuất hiện hiệu ứng anomer, sẽ có một vài biến đổi về độ dài liên kết, góc liên kết kèm theo. Để giải thích sự kiện này, mô hình tĩnh điện (electrostastic) mà ta đã dùng từ trên xuống dưới để giải thích ưu thế của cấu hình anomer ko thể giải thích được, Bắt buộc ta phải dùng một mô hình khác, đó là the double-bond/no-bond model.
The double-bond/no-bond model: (Ko nên dịch những từ như thế này sẽ làm thô tên mô hình)
Trong đa số các hợp chất dị vòng, thừơng định hướng ko gian ưu tiên của nhóm thế đính trong vòng là axial, đi kèm theo đó, giả dụ trường hợp của THP (tetrahydropyran) với nhóm thế là hal, liên kết C-Hal dài ra, liên kết C-O ngắn lại. thuyết stereoelectronic giải thích sự ngắn lại và dài ra của hai liên kết theo mô hình sau:


sự bền hoá của nhóm thế ở vị trí axial được giải thích là do sự xen phủ làm giải toả mật độ điện tích của oxygen với phản liên kết định hướng antiperiplanar (trường hợp này là liên kết C-Hal. Sự dài ra của liên kết C-Hal được giải thích là do sự xen phủ giữa lone-pair với -antibonding của C-Hal nên hiểu một cách nôm na là e được điền vào antibonding, chính vì vậy, thằng C-Hal dài ra, trong khi đó sự ngắn lại của liên kết C-O được giải thích do sự xen phủ làm tăng độ bội của liên kết. Còn về góc liên kết thì theo như kết quả chạy phổ cũng như tính toán thì góc O-C-Cl có xu hướng giảm (biến đổi so với góc tứ diện), do C bây giờ mang một phần bản chất sp2. Nếu nói theo ngôn ngữ của chú valence-bond theory thì đây là chú resonance, còn nếu nói theo chú MO theory thì đây là một sự ưu tiên có lợi về mặt năng lượng, sự tương tác 2 e (lone-pair vs ), sự tương tác giữa một donor có năng lượng cao và một acceptor có năng lượng thấp (do C-X với X là nguyên tử electronegative).


Theo như thuyết MO phát biểu thì khả năng donor có thứ tự lớn nhất sẽ là những thằng anion, sau đó đến những lone-pair đóng vai trò là nonbonding, sau dùng mới đến mấy chú bonding.


acceptor của phản liên kết C-X càng cao khi X có độ âm điện càng lớn. Chính vì vậy ta tạm đưa ra thứ tự acceptor như sau:


Cái này BM đã có lần nhắc đến rất kĩ trong topic FMO, nhưng ở đây ta chỉ nói sơ lượng thôi, ko đề cập đến cái quái MO gì ở đây cả !!!
Thực tế khi nghiên cứu sâu vào MO thì ko phải chỉ có tương tác giữa một thằng acceptor tốt với một thằng donor tốt là ngon đâu ! Mà giữa những thằng có độ acceptor bèo với những thằng có độ donor bèo cũng ok ! Đó chính là nội dung của thuyết Hsab (hard-soft acid base)
Bản chất của những thằng lone-pair: Có rất nhiều thắc mắc cũng như câu hỏi khi học anomeric effect, vì ở đây, vai trò của lone-pair trên heteroatom rất đặc biệt, nó đóng vai trò chủ đạo trong tất cả các mô hình, ta hãy cùng đi sâu vào một chút:
Chẳng hạn như với dị nguyên tử là O, ta có hai lone-pair, tuỳ từng trường hợp mà nó sẽ có định hướng khác nhau trong không gian. Hai lone-pair này sẽ định hướng như những vân đạo và p nếu trạng thái lai hoá của O mang một phần hay toàn phần sp2, và sẽ là định hướng như hai nhánh của một tứ diện khi O vẫn giữ nguyên trạng thái lai hoá thường gặp sp3.



Nói chính xác hơn, hiện nay có hai quan điểm về status của lone-pair, một cho là các lone-pair của hetero trong heterocycle ở trạng thái sp2 (hình a), và ý kiến khác cho là nằm ở sp3 (hình b). Theo như các nhà lý thuyết học, người ta có vài dẫn chứng để chứng tỏ hình a mới là hình chính xác bản chất của các lone-pair, chứ ko phải là model (b) như hồi xưa giờ chúng ta cũng như các organic chemist thường dùng. Bằng chứng đầu tiên chính là việc đo năng lượng của các lone-pair của heteroatom trong heterocycle thì thấy hai lone-pair có năng lượng chênh lệch nhau khá lớn, tương ứng với sự chênh lệch của lone-pair p-type và lone-pair sp2-type. Nhưng điều đó chưa thuyết phục, đến khi các nhà lý thuyết học đưa ra bằng chứng thứ hai như sau: Khi quan sát hai cân bằng anomeric effect ở hai hệ thống vòng năm và sáu membered, ta thấy, vòng năm (điển hình là THF) cấu trạng anomer ưu tiên hơn nhiều so với vòng sáu (điển hình là THP).


Người ta giải thích hiện tượng trên là do cả hai đều định hướng lone-pair theo trường hợp (a), lúc này sự xen phủ của lone-pair p-type với *C-X ở vòng năm THF tốt hơn ở sự xen phủ tương tự ở vòng sáu THP. Chính vì vậy, % anomeric conformer ở cân bằng trong vòng năm theo số liệu thực nghiệm lên tới 96%, trong khi anomeric conformer ở cân bằng vòng sáu chỉ là 56%. Nếu ta dùng mô hình hai lone-pair equivalent sp3 thì ko thể nào giải thích được hiện tượng trên.
Dẫn chứng thứ ba BM thu thập được, đó là khi xét đến hai mô hình sau:


Thực nghiệm cho thấy rằng, khi tăng độ lớn của gốc R, sự xen phủ exo giảm (thông qua những con số thu được trong phổ IR).


Lí do nếu ta dùng mô hình sp3 thì sẽ giải thích ko được hiện tương trên, vì góc tương tác giữa R và C-D lớn nên tương tác yếu gần như bỏ qua, trong khi ảnh hưởng của góc R thì lớn. Như vậy phải dùng mô hình sp2/p để giải thích, nhìn vào hình bên phải, ta thấy góc teta:) khỏang trên dưới 30 độ, và lúc này ảnh hưởng tương tác của R đối với sự xen phủ giữa n với * C-D lớn.
Tóm lại, theo lý thuyết và một số kết quả thực nghiệm đều có thể chứng minh được bản chất của lone-pair là sp2/p chứ ko phải là sp3, nhưng xét cho cùng, chúng ta làm việc nhiều hơn với vòng sáu, và việc biểu diễn hai lone-pair theo mô hình sp3 là dễ hơn nhiều (có thể thấy rõ được axial and equatorial position). Chính vì vậy, hai mô hình đều có thể sử dụng tốt, vấn đề bản chất lone-pair thế là tạm ổn.
Chúc anh em viết thật nhiều bài hay cho 4rum !!!

[thanhatbu_13]

Bây giờ xem như BM bảo vệ 1 chuyên đề nho nhỏ về hiệu ứng anome!! và atbu sẽ như 1 độc giả sẽ đặt câu hỏi cho vậy!
1. Nếu theo độ âm điện thì thứ tự này có mâu thuẩn..

2.

Bằng chứng đầu tiên chính là việc đo năng lượng của các lone-pair của heteroatom trong heterocycle thì thấy hai lone-pair có năng lượng chênh lệch nhau khá lớn, tương ứng với sự chênh lệch của lone-pair p-type và lone-pair sp2-type

Nếu cho là lai hóa sp3 vẫn có thể giải thich được.
Trong hai cặp e tự do trên thì trong ấy có 1 cặp tham gia xen phủ với *C-X còn 1 cặp tự hòan toàn tự do, như vậy hai cặp e này dĩ nhiên có mức năng lượng khác nhau khá lớn.
Như vậy chắc gì nó là sp2!!
3.
Khi xét đến dẫn xuất vòng THP thì tại sao phải thừa nhận là sp2, nếu góc là 60 độ thì hướng của hai obitan np và C-X khó có thể mà gây ra hiệu ứng anome. Bên cạnh đó số liệu thực nghiệm là 65% này là ứng với nhóm thế nào, và trong điều kiện pha khí hay lõng và có dung môi hay không, vì bản thân Atbu nhớ khi tính tóan thì không có trường hơp nào ra sự chênh lệch nhỏ như thế!!trừ trường hợp trong dung môi phân cực.
Còn với vòng THF thì tỷ lệ cao như thế thì có thể giải thích dạng xích đạo kém bền vì rõ ràng hai momen lưỡng cực 1 ở Oxy và 1 C-X là khá gần nhau. chính vì thế là dạng này kém bền so với dạng trục.(tỷ lệ mới cao đến thế).Chứ không cần đến lai hóa sp2.
4.
Nguyên tử gắn vào vòng đơtori (D) có kích thước không lớn không chịu chi phối nhiều của hiệu ứng không gian. Mặc khác khi tăng kích thước nhóm thế thì sẽ có tương tác yếu giữa Oxy (âm) và H(dương) trên R, và kích thước R tăng =>khỏang cách O ---H giảm => hiệu quả tương tác cao. vậy nếu Oxy là Sp3 thì vẫn có thể giải thích được.
5. Nếu O là sp2 thì obitan p sẽ có mật độ e ở mỗi phía của obitan p là như nhau, có thể coi xác xuất hiện diện của 2 e cùng lúc ở phía anti như hình vẽ cũng không phải là nhiều! mặc khác có tồn tại cấu trúc Ap (npO và C-O) là tăng nội năng dẫn đến kém bền của giả thiết sp2!! VẬy có chăng 95% là do O ở sp2.
Vậy BM nghĩ thế nào.
P/S:Do thời gian tham gia không nhiều, nên reply hơi muộn !!Thông cảm anh em.

[bluemonster]

Nguyên văn bởi thanhatbu_13

[SIZE=3]Bây giờ xem như BM bảo vệ 1 chuyên đề nho nhỏ về hiệu ứng anome!! và atbu sẽ như 1 độc giả sẽ đặt câu hỏi cho vậy!

Hix, chuyên đề vậy mà còn chê nhỏ, đúng là thần hạt bự, cái gì cũng bự nên tham quá ! BM thích kiểu chát vấn giống như hội đồng phản biện như thế này !!! Đó là cái lợi nhất khi tham gia 4rum ! Bây giờ BM sẽ trả lời từng thắc mắc khi vừa mới ra khỏi giường nhé ! (ác thật !)

Nguyên văn bởi thanhatbu

1. Nếu theo độ âm điện thì thứ tự này có mâu thuẩn..

Chẳng có gì mâu thuẩn cả, vì theo giản đồ MO bình thường ta cũng có được điều này mà, nhưng cũng cần phải sửa lại từ ngữ cho chặt hơn, đó là khi so sánh khả năng acceptor của những nguyên tử cùng cấp (cùng chu kì ) thì qui luật độ âm điện đúng, còn khi so khác chu kì thì chỉ đơn thuần là so định tính các * được tổ hợp thành ! BM có hình vẽ sau cũng hay hay, anh em xem chơi nhé !

2.
Nếu cho là lai hóa sp3 vẫn có thể giải thich được.
Trong hai cặp e tự do trên thì trong ấy có 1 cặp tham gia xen phủ với *C-X còn 1 cặp tự hòan toàn tự do, như vậy hai cặp e này dĩ nhiên có mức năng lượng khác nhau khá lớn.
Như vậy chắc gì nó là sp2!!

Theo như các bằng chứng lý thuyết anh em pro đã khảo sát với nước (hình như mô hình equivalent sp3 là từ ông nước này ra thì phải), phương pháp khảo sát bằng photoelectron spectrum thì thấy cả hai lone-pair đều có ban khác nhau, năng lượng khác nhau !trong khi nếu xét ở mô hình equivalent sp3 thì chẳng thấy cái quái nào khác nhau cả !!! Cái này mang tính thuyết phục hơn ở chỗ H2O được xét ở trạng thái cô lập, ko có sự overlap stable mấy thằng lone-pair !

3.
Khi xét đến dẫn xuất vòng THP thì tại sao phải thừa nhận là sp2, nếu góc là 60 độ thì hướng của hai obitan np và C-X khó có thể mà gây ra hiệu ứng anome. Bên cạnh đó số liệu thực nghiệm là 65% này là ứng với nhóm thế nào, và trong điều kiện pha khí hay lõng và có dung môi hay không, vì bản thân Atbu nhớ khi tính tóan thì không có trường hơp nào ra sự chênh lệch nhỏ như thế!!trừ trường hợp trong dung môi phân cực.
Còn với vòng THF thì tỷ lệ cao như thế thì có thể giải thích dạng xích đạo kém bền vì rõ ràng hai momen lưỡng cực 1 ở Oxy và 1 C-X là khá gần nhau. chính vì thế là dạng này kém bền so với dạng trục.(tỷ lệ mới cao đến thế).Chứ không cần đến lai hóa sp2.

Ở trên BM dẫn ra điều thực nghiệm chính là dẫn xuất của thằng THF thì anomer chiếm cao hơn dẫn xuất THP, chính vì rứa phải dùng cùng mô hình ! nếu ta cùng sử dụng mô hình sp2/p thì như đã thấy ở trên, chỉ đơn thuần xét đến sự xen phủ thui đã có thể nói được ! Nhưng nếu ta xét ở mô hình equivalent sp3 thì sẽ ko thấy được sự ưu tiên anomer của THF !
Còn về số liệu thực nghiệm thì... hix, BM lấy nguyên văn trong sách bí kíp là 56% với 95%. nhưng hình như ông tác giả quên điền vào thằng X là thằng nào? nên ta tạm thống nhất với nhau số liệu thực nghiệm ở đây chỉ mang tính hình thức, cái chính là thằng THF có sự favour với anomer hơn !
Câu giải thích về THF của atbu BM đọc ko hiểu lắm !, chắc do ko có figure nên pó tay !

4.
Nguyên tử gắn vào vòng đơtori (D) có kích thước không lớn không chịu chi phối nhiều của hiệu ứng không gian. Mặc khác khi tăng kích thước nhóm thế thì sẽ có tương tác yếu giữa Oxy (âm) và H(dương) trên R, và kích thước R tăng =>khỏang cách O ---H giảm => hiệu quả tương tác cao. vậy nếu Oxy là Sp3 thì vẫn có thể giải thích được.

Kích thước của D vẫn phải được xét, ko thể bỏ qua !!! Cái này BM chỉ phát biểu theo số liệu thực nghiệm mình thu thập được thui nhé ! thực nghiệm cho thấy nhóm R càng bulky (bành ki-tiếng mượn chỉ từ bự của dân Sa Dec) thì sự xen phủ exo càng giảm ! Ở mô hình equivalent sp3 thì như BM đã nói ở trên ấy, góc tương tác quá lớn (60 độ) nên hiệu quả tương tác ko cao nữa ! Nếu dùng mô hình sp3 thì ta khó có thể giải thích tại sao thằng xen phủ làm bền exo lại giảm cả ! Có một đoạn dẫn chứng nói về vấn đề này nhưng lại đụng đến mấy ông phổ nên BM chỉ đọc hiểu qua loa chứ ko hiểu bản chất:

5. Nếu O là sp2 thì obitan p sẽ có mật độ e ở mỗi phía của obitan p là như nhau, có thể coi xác xuất hiện diện của 2 e cùng lúc ở phía anti như hình vẽ cũng không phải là nhiều! mặc khác có tồn tại cấu trúc Ap (npO và C-O) là tăng nội năng dẫn đến kém bền của giả thiết sp2!! VẬy có chăng 95% là do O ở sp2.

hix, Câu cuối này là sao đây !? Nếu O là sp2 thì obitan p sẽ có mật độ e ở mỗi phía của obitan p là như nhau, có thể coi xác xuất hiện diện của 2 e cùng lúc ở phía anti như hình vẽ cũng không phải là nhiều, câu này ko hợp lí lắm nhé, mật độ e sẽ có khuynh hướng di cư đến chỗ mô mà có mái nhà ấm cúng !! Nên gần như nữa orbital p còn lại (màu đen) mật độ e coi như cực ít, và theo BM, lý thuyết pertubation đã học bên FOs theory thì thằng orbital p trong những trường hợp này sẽ bị biến dạng luôn (đầu to đít teo ấy mà)!!!
BM muốn nghe tiếp ý kiến của phía hội đồng phản biện nhé !!!

[thanhatbu_13]

Tiếp àh!!
1.Hòan thành!
2

Theo như các bằng chứng lý thuyết anh em pro đã khảo sát với nước (hình như mô hình equivalent sp3 là từ ông nước này ra thì phải), phương pháp khảo sát bằng photoelectron spectrum thì thấy cả hai lone-pair đều có ban khác nhau, năng lượng khác nhau !trong khi nếu xét ở mô hình equivalent sp3 thì chẳng thấy cái quái nào khác nhau cả !!! Cái này mang tính thuyết phục hơn ở chỗ H2O được xét ở trạng thái cô lập, ko có sự overlap stable mấy thằng lone-pair !

Ôhay!!! BM đã thừa nhận rùi. sao vác thằng nước vào mô hình THP . mấu chốt vấn đề là thằng H2O có anomeric effect trong ấy đâu??đối với nước nếu thực nghiệm tính ra thế thì đúng rùi nhưng dẫn xuất THP thì khá àh!!
Nên câu biệnluận này không thuyết phục.

3.

Ở trên BM dẫn ra điều thực nghiệm chính là dẫn xuất của thằng THF thì anomer chiếm cao hơn dẫn xuất THP, chính vì rứa phải dùng cùng mô hình ! nếu ta cùng sử dụng mô hình sp2/p thì như đã thấy ở trên, chỉ đơn thuần xét đến sự xen phủ thui đã có thể nói được

trong dẫn xuất THP với góc lệch là 60^othì e rằng cái tươg tác anome không xảy ra, khi ấy 2 obitan này lệch nhau góc 30^o lận đấy.Nếu nếu giả thiết O là sp2 thì chẳng thể có anome được vã lại khi tối ưu cấu trúc BM nghĩ có liên kết COC có thỏa mãng sp2 hay không(khỏang 120), thực tế tính gần với (sp3) vậy thế nếu thừa nhận là sp2 thì cấu dạng sẽ chị phối của một sức căng ép góc liên kết , điều này không thuận lợi chút nào.
Theo atbu nghỉ O mang một phần sp2 ở đây là khi liên kết C-O ngắn lại mà thôi!

Nhưng nếu ta xét ở mô hình equivalent sp3 thì sẽ ko thấy được sự ưu tiên anomer của THF !

Như vậy đồng ý với BM là dẫn xuất vòng THF thì có thể O ở sp2!!
4.

Ở mô hình equivalent sp3 thì như BM đã nói ở trên ấy, góc tương tác quá lớn (60 độ) nên hiệu quả tương tác ko cao nữa ! Nếu dùng mô hình sp3 thì ta khó có thể giải thích tại sao thằng xen phủ làm bền exo lại giảm cả ! Có một đoạn dẫn chứng nói về vấn đề này nhưng lại đụng đến mấy ông phổ nên BM chỉ đọc hiểu qua loa chứ ko hiểu bản chất:

Úi!!!!Cáii này là BM nói nguyên tử Oxy ngoài vòng rùi, đang nói đến Oxy dị vòng cơ mà.

5.

câu này ko hợp lí lắm nhé, mật độ e sẽ có khuynh hướng di cư đến chỗ mô mà có mái nhà ấm cúng !! Nên gần như nữa orbital p còn lại (màu đen) mật độ e coi như cực ít,

5.1do đâu mà cặp em ấy chạy lạ nơi "ấm cúng" thế BM , phải chăng ở chổ cao nó bị "đánh 1 trận" ép về chổ thấp vì bản chất là chúng ở hai nơi là như nhau cơ mà cơ mà. Không thể tự dưng nó chạy được mà nó có thực sự tương tác theo kiểu Ap thì mới bị đẩy về như thế!! dùng ngôn ngữ bình dân quá.

lý thuyết pertubation đã học bên FOs theory thì thằng orbital p trong những trường hợp này sẽ bị biến dạng luôn (đầu to đít teo ấy mà)!!!

Tới đây thì tiếp nhé . nếu BM coi mô hình bị biến dạng thì theo VSEPR thì cấu trúc sẽ bị biến dạng theo kiểu tứ diện do cặp np đẩy các obitan còn lại..???
Thế đồng chí có chi trao đổi thêm ...
àh mà ngôn ngữ "Sa Dec" là ở đâu dậy???

[thanhatbu_13]

Nếu ta dùng mô hình hai lone-pair sp2-type thì ko thể nào giải thích được hiện tượng trên.

CHổ này hình như bị nhầm thì pphải!! edit lại luôn .

[bluemonster]

Nguyên văn bởi thanhatbu_13

2.
Ôhay!!! BM đã thừa nhận rùi. sao vác thằng nước vào mô hình THP . mấu chốt vấn đề là thằng H2O có anomeric effect trong ấy đâu??đối với nước nếu thực nghiệm tính ra thế thì đúng rùi nhưng dẫn xuất THP thì khá àh!!
Nên câu biệnluận này không thuyết phục.

Ý BM khi đưa ra mô hình thằng H2O ý nói anh em pro đã khảo sát tất cả những nguyên tử có hai lone-pair (đặc biệt là O trong nước cũng như trong các hợp chất dị vòng Oxi), thì những lone-pair đó ko có đồng mức năng lượng, lí do là chúng ko phải nằm trên hai orbital khác nhau ! MÔ hình sp2/p mới đúng bản chất, còn mô hình equivalent chỉ để dễ biểu diễn thôi !
3.

Như vậy đồng ý với BM là dẫn xuất vòng THF thì có thể O ở sp2!!

ok, BM chỉ cần như thế là đủ !!! Vì toàn bộ mô hình mình đưa ra chỉ để phục vụ cho việc giải thích mô hình chính xác phải là sp2/p ở trong THF !
4.
Úi!!!!Cáii này là BM nói nguyên tử Oxy ngoài vòng rùi, đang nói đến Oxy dị vòng cơ màCoi lại đi, nãy giờ cái mục 4 này atbu hỏi về exo mà !

5.

1do đâu mà cặp em ấy chạy lạ nơi "ấm cúng" thế BM

Dễ hiểu thôi, vì khi mật độ e lệch về phía có xen phủ, nó sẽ được làm bền, cũng giống như khi xét bất kì một mô hình lai hoá nào ngày xưa ta học, đầu to đít teo là do cái chỗ đầu nó phải to để tăng vùng xen phủ, làm bền cả làng đấy !!! BM nghĩ đơn giản thế thôi !

nếu BM coi mô hình bị biến dạng thì theo VSEPR thì cấu trúc sẽ bị biến dạng theo kiểu tứ diện do cặp np đẩy các obitan còn lại..???

hix, atbu này loạn trí rùi !!! đang xét đến mô hình nonequivalent sp2/p thì sao lại có chú tứ diện trong đây ! còn câu np đẩy các orbital còn lại thì... BM hiểu thế này ko biết đúng ý tác giả ko ! atbu muốn nói đến sự đẩy nhau giữa hai lone-pair làm cho cấu trúc bị biến dạng (à, cũng gần như tứ diện !), nhưng theo BM thì ko hoặc yếu đến ko thể có lực đẩy giữa các lone-pair, nếu ta dùng mô hình equivalent thì góc tương tác trên 109.5 độ, ko thể có tương tác. Còn nếu dùng thằng nonequivalent sp2/p thì góc tương tác giữa các lone-pair nếu có sẽ là 90 độ, với góc này cũng sẽ có nhưng yếu lực đẩy nhau làm biến dạng phân tử ! chính vì vậy, BM ko phủ nhận câu hỏi của atbu nhé !

mà ngôn ngữ "Sa Dec" là ở đâu dậy???

hehehe, nói đùa theo hiểu biết thế thôi ! Sa Đéc thuộc tỉnh Đồng Tháp (Phan Văn Bình tiền đạo đó ! với Vân Quang Long nữa !), ở đó anh em người ta ko nói chữ bự, to hay lớn gì cả, mà dùng từ "bành ki", nên khi viết chữ "bulky" thì BM nhớ thế thôi !!!
Thảo luận tiếp nhé atbu !!!

[thanhatbu_13]

2.

thì những lone-pair đó ko có đồng mức năng lượng, lí do là chúng ko phải nằm trên hai orbital khác nhau ! MÔ hình sp2/p mới đúng bản chất

cái này thuyết phục atbu với phân tử H2O, vì có sự phân mứa năng lựơng theo giữa hài llone pair tưởng trừng giống nhau hòan tòan...
Nhưng với vòng THP thì ko dùng lunận thuyết này để chứng minh vì đặc điểm của hai phân tử này khcác nhau hòan tòan, ý kiến của "hội đồng" là thế

Dễ hiểu thôi, vì khi mật độ e lệch về phía có xen phủ, nó sẽ được làm bền, cũng giống như khi xét bất kì một mô hình lai hoá nào ngày xưa ta học, đầu to đít teo là do cái chỗ đầu nó phải to để tăng vùng xen phủ, làm bền cả làng đấy !!! BM nghĩ đơn giản thế thôi !

atbu ko phỉa muốn nói cái này, mà ý nghĩ trong đầu là do
1e: chuyển từ vùng đen sang vùng trắng là do tương tác Ap, nên e mới về nơi kia, vì thâm trí không có sự xen phủ đi chăng nữa thì 2 e vẫn năm vùng ấy để tránh tương tác do cấu hình che khuất cơ mà.Vây cái tương tác có trước hay xen phủ có trước.
Nêu là tương tác có trước thì điều này làm tăng nôi năng của phân tử,
3.

Trích:nếu BM coi mô hình bị biến dạng thì theo VSEPR thì cấu trúc sẽ bị biến dạng theo kiểu tứ diện do cặp np đẩy các obitan còn lại..???
hix, atbu này loạn trí rùi !!! đang xét đến mô hình nonequivalent sp2/p thì sao lại có chú tứ diện trong đây ! còn câu np đẩy các orbital còn lại thì... BM hiểu thế này ko biết đúng ý tác giả ko ! atbu muốn nói đến sự đẩy nhau giữa hai lone-pair làm cho cấu trúc bị biến dạng (à, cũng gần như tứ diện !

khàkhà, hôm qua tuy mệt thất nhưng vẫn tỉnh chứ chaư lọan trí đâu BM.
atbu không nói nó là dùng thuyết VSEPR ở đây. mà đúng như ý thứ 2 của BM hiểu ấy. Tuy nhiên cần xem lại chổ này chút
1.Nếu đã thừa nhận sp3 thì coi như xong...

Còn nếu dùng thằng nonequivalent sp2/p thì góc tương tác giữa các lone-pair nếu có sẽ là 90 độ, với góc này cũng sẽ có nhưng yếu lực đẩy nhau làm biến dạng phân tử ! chính vì vậy, BM ko phủ nhận câu hỏi của atbu nhé !

2.nếu sp2 thì tranh luận tiếp hen. Nêu góc tương tác là 90^0 thì sự tương tác này không bỏ qua đuợc đâu. nhớ trong hóa học phức chất thì đã có sự cạnh tranh rất rõ khi giữa các bộ phận trên mặt phẳng này rùi ấy.
3. Nếu cấu hnình không biến dạng (bị ép góc lkết hoặc cặp điện tử ấy kéo dài) thì phân tử ấy sẽ kém bền.

Giải lao giữa giờ..

Sa Đéc thuộc tỉnh Đồng Tháp (Phan Văn Bình tiền đạo đó ! với Vân Quang Long nữa !), ở đó anh em người ta ko nói chữ bự, to hay lớn gì cả, mà dùng từ "bành ki", nên khi viết chữ "bulky" thì BM nhớ thế thôi !!!

ra thế , hồi

[bluemonster]

Nguyên văn bởi thanhatbu_13

Nhưng với vòng THP thì ko dùng lunận thuyết này để chứng minh vì đặc điểm của hai phân tử này khcác nhau hòan tòan, ý kiến của "hội đồng" là thế

ok, cái này thì tùy quan điểm thui, vì theo như đoạn cuối BM có kết luận hai mô hình này đều có thể sử dụng một cách linh động, nhưng vẫn phải luôn nhớ rằng có tồn tại một mô hình là nonequivalent sp2/p chứ ko phải lúc nào cũng nhất nhất equivalent sp3, để rùi sau có đụng phải một trường hợp thực nghiệm như trường hợp THP với THF thì anh em rối !!! thế thôi !

atbu ko phỉa muốn nói cái này, mà ý nghĩ trong đầu là do
1e: chuyển từ vùng đen sang vùng trắng là do tương tác Ap, nên e mới về nơi kia, vì thâm trí không có sự xen phủ đi chăng nữa thì 2 e vẫn năm vùng ấy để tránh tương tác do cấu hình che khuất cơ mà.Vây cái tương tác có trước hay xen phủ có trước.
Nêu là tương tác có trước thì điều này làm tăng nôi năng của phân tử

Confirm lại tí nhé ! Cái này là atbu đang đưa ra lập luận để bẻ ý ko được dùng mô hình nonequivalent trong trường hợp nào? trường hợp THP hay THF? BM trả lời cả hai trường hợp luôn nhé !
Ở trường hợp THP, ta thấy như trên hình, orbital p (nhánh màu đen) cũng có khả năng xen phủ với * C-X, nhưng sự xen phủ ở đây ko được thuận lợi cho lắm, vì nó ko che khuất hoàn toàn !!! (chú ý nhìn hình nhé !)
Còn trong trường hợp THF, ta thấy orbital p (nhánh màu đen) xen phủ bền với * C-X thuận lợi, do cấu hình che khuất hoàn toàn !
Bây giờ đến câu hỏi của atbu là xen phủ có trước hay repulsion có trước ! theo BM thì câu hỏi này có thể coi như câu hỏi đặc trưng của hiệu ứng anomer, khi các nhóm thế ở anomeric position thì chịu sự tương tác lớn từ các đỉnh mang nhóm thế axial khác, chính vì vậy, BM sẽ trả lời atbu như sau:
Hai quá trình repulsion và overlap gần như đồng thời xảy ra, nhưng trạng thái thì như thực nghiệm đã nói đó, anomeric effect vẫn chiếm ưu thế, và BM hơi thiên về ý repulsion có trước, nhưng nhờ overlap stable nên cấu hình chuyển sang thiên về overlap hơn !!!

2.nếu sp2 thì tranh luận tiếp hen. Nêu góc tương tác là 90^0 thì sự tương tác này không bỏ qua đuợc đâu. nhớ trong hóa học phức chất thì đã có sự cạnh tranh rất rõ khi giữa các bộ phận trên mặt phẳng này rùi ấy.

okie, thừa nhận BM hơi ẩu, vì đang bảo về tới cùng lý thuyết của mình đọc được !

3. Nếu cấu hnình không biến dạng (bị ép góc lkết hoặc cặp điện tử ấy kéo dài) thì phân tử ấy sẽ kém bền.

Lại nói một chút đến VSEPR nhé, sao có sự ép góc lại kém bền, thằng NH3 hay thằng H2O đều có sự ép góc khí thế đó, ở đây atbu chỉ có thể được nói là góc liên kết khác 90 độ, entropi phân tử giảm, thế thôi ! ko thể kết luận tính bền của phân tử chỉ dựa vào yếu tố này được !
hehehe, thảo luận anomer mà nắm lại lí thuyết của nhiều thằng quá nhỉ !!!
Thảo luận tiếp nhé mod hóa lý thuyết !!!

[thanhatbu_13]

Oki!!!
"Hội đồng "thống nhất với BM về quan điểm trên.
và hivọng còn nữa chứ, mấy hợp chất có hiệu ứng này còn nhìu lắm mà.
CÁi này BM tính tóan cụ thể đi, làm một bài báo về tính tóan về anomeric effect , rồi nhờ kiếm chỗ nào đăng bài...
chúc vui

[bluemonster]

Nguyên văn bởi thanhatbu_13

CÁi này BM tính tóan cụ thể đi, làm một bài báo về tính tóan về anomeric effect , rồi nhờ kiếm chỗ nào đăng bài...
chúc vui

hehehe, nghe sướng tai thiệt, BM khoái nhất là được khen, siêu hảo ngọt mà lị !!! hix, còn nhiều lắm, nhưng có điều phải tránh thời gian này, vì bây giờ BM đang dồn hết sức vào việc viết report đề tài trong suốt mùa hè của mình ! nhưng thỉnh thoảng BM sẽ viết một ít giải trí, hehehe, vì dù gì cái này cũng sắp nằm gọn lõn trong đầu rùi mừ !!!
nói sơ về mục lục tiếp theo nhé:
Stereoelectronic effects upon C-H coupling constants
The reverse anomeric effect
Does an anomeric effect raise the barrier to conformational change?
The principle of least nuclear motion as an interpretation of the kinetic anomeric effect
The lone pair interaction model
Theoretical studies of the anomeric effect, trong phần này có một vài phần nhỏ nữa:
+ Molecular mechanics
+Extended HiIckel calculations
+ Quantitative PM0 analysis
+ Semiempirical MO methods
+ Nonempirical ab initio calculations
The benzylic anomeric effect
Anomeric effect of radicals
Endo and Exo Anomeric Effects
Và có thể bổ sung cuối cùng là một số mô hình mở rộng, đây là một topic lớn, giống topic FOs theory, nên anh em bình tĩnh từ từ nhé, dự án có thể trong vài tháng cũng nên, vì chưa có học kì nào BM sẽ đi học đều như học kì này đâu !!! hix, sợ cái vụ điểm chát lắm rùi !!!