Anomeric effect !

[bluemonster]

Dạo này BM thấy anh em trên 4rum ít hoạt động mạnh như hồi đó, chắc có lẽ hơi nản về việc 4rum mất trộm đúng ko !???
Vậy thì BM sẽ khơi dậy box hữu cơ trước nhé, BM sẽ lần lượt đưa lên những bài mình đã và đang chuẩn bị cho happy birthday 4rum, bây giờ có lẽ hơi sớm, nhưng hợp lí !
Trước tiên là bài anomeric effect !Đây là hiệu ứng có vẽ xa lạ đối với dân hữu cơ, nhưng thực ra xuất xứ của nó trên đáu trường quốc tế thì chẳng có gì là lạ ! 2 ngày một bài, có như thế mới lâu lâu một chút để mình còn viết thêm nhiều cái khác !
Anomeric effect:
Giới thiệu:
Lược sử: Vào năm 1955, khi Edward nghiên cứu carbohydrate chemistry, ông đã phát hiện ra một điều lí thú, đó là vị trí nhóm alkoxy trong vòng pyranose. Trái ngược với tất cả những kiến thức về conformation của hệ thống cyclo, ở đây, nhóm thế ưu tiên ở vị trí axial chứ không phải ở vị trí equatorial.

Edward đã cố gắng giải thích hiện tượng dựa vào định hướng lone-pair của heteroatom, đó chính là những tiền đề cho bước phát triển stereoelectronic sau này để phân tích conformation.
Lược sử thế đủ rồi ! bây giờ chúng ta vào luôn định nghĩa, vì sao nó lại có những cái tên kì lạ như vậy !?
Anomer trong từ điển Anh-Việt ta có thể tạm dịch là hiệu ứng mà ở đó xảy ra những hiện tượng kì lạ, khó giải thích bằng những lập luận thông thường mà cần phải có những công cụ đặc biệt.
Định nghĩa sơ khai của Anomeric effect: đó là hiệu ứng mà xu hướng của các nhóm thế có độ âm điện lớn sẽ định hướng axial trong các hệ thống heterocycle, và hiệu ứng này mới đầu dùng rất nhiều để giải thích định hướng nhóm thế trong họ monosaccarite.
Một định nghĩa khác có vẽ rõ hơn: anomeric effect, nó chung đó là hiệu ứng mà cấu trạng ưu tiên là synclinal (gauche) chứ không phải là antiperiplanar trong chuỗi liên kết R-X-A-Y (với R là Hydrogen hay carbon, X là nguyên tử có những lone-pair, A là nguyên nguyên tử có độ âm điện trung bình như C, S, P, còn Y là nguyên tử hay nhóm nguyên tử có độ âm điện cao)

Thế là xong phần giới thiệu, bây giờ chúng ta từ từ rà vào đề nhé !
Các yếu tố ảnh hưởng đến tỉ lệ định hướng hai nhóm thế ở vị trí axial và equatorial:
+ Bản chất nhóm thế là tâm của hiệu ứng anomer (aglycon hay anomeric group)
+ Bản chất các nhóm thế khác
+ Ảnh hưởng của dung môi
Bây giờ chúng ta sẽ đi vào nghiên cứu từng thằng một.
Các qui luật:
1.Bản chất nhóm thế (the nature of the aglycon): Nhóm thế càng có khả năng hút e (electron-withdrawing character) lớn thì sự định hướng axial càng chiếm ưu thế.
Ví dụ: khi xét ảnh hướng của độ âm điện của anomeric group đến định hướng không gian trong dẫn xuất của chất tri-O-benzoyl--D-xylopyranose:
Do đây là thực nghiệm nên BM chụp copyright từ bài report luôn :

Ta có thể dễ dàng nhận ra các nhóm hal có tính chất đặc biệt, nó ảnh hưởng lớn đến vị trí của anomeric group, vị trí chiếm ưu thế là axial. Ngoài ra các thứ tự số liệu thực nghiệm trên cũng phù hợp : O-benzoyl > acetoxy > metoxy, các nhóm hal có khả năng hút e là vô địch rồi!
Còn một chú ý quan trọng nữa, đó là khi nguyên tử Carbon của anomeric group đính trực tiếp vào heterocycle, định hướng ưu tiên lúc này của anomeric group sẽ là equatorial, bất kể ảnh hưởng của các nhóm thế khác trong vòng, dạng anomeric group ở equatorial cũng được ưu tiên.
Ví dụ:

Ta thấy ở ví dụ trên, kết quả thực nghiệm như sau: quan trọng nhất chính là nhóm CONH2 , dù cho ở dạng (dạng bên phải) có đầy sự tương tác giữa các bylky group ở các position còn lại.
Hết tập 1 ! Anh em đọc cho đã rồi sẽ tới những tập kế tiếp hấp dẫn hơn, tập 1 này chỉ là basic introduce !
Chúc vui !!!

[bluemonster]

2.Ảnh hưởng của các nhóm thế ở các position khác trong heterocycle:
Ta xét hai cân bằng sau để thấy rõ:




Xét cân bằng thứ nhất, sự chuyển hoá sang , ta thấy, nhóm acetoxy ở vị trí C(3) có ảnh hưởng đến orientation của anomeric group (ở C(2)), khi nhóm acetoxy (nhóm ảnh hưởng X) định hướng trục, cân bằng sẽ chuyển dịch nhiều hơn qua dạng , có nghĩa là dạng anomer chiếm ưu thế. Còn khi nhóm X định hướng equatorial thì cân bằng chuyển dịch ít hơn, số liệu thực nghiệm ở trên là -1.48 so với -0.94 (kcal/mol).
Mặt khác, khi xét ảnh hưởng của các nhóm thế ở các vị trí khác trong vòng, ta không thể bỏ qua yếu tốt độ âm điện, nhóm thế X có độ âm điện càng cao thì cấu hình anomer càng chiếm ưu thế. Ta có bảng số liệu minh hoạ sau:


Nhìn vào số liệu bảng trên ta có thể thấy đi từ trên xuống dưới, nhóm thế X có độ âm điện càng cao thì phần trăm axial anomer càng tăng.
3. Ảnh hưởng của dung môi: Xét tới ảnh hưởng của dung môi, ta chỉ cần nắm một số qui luật cơ bản sau:
+ Hằng số điện môi tỉ lệ nghịch với độ ưu tiên hiệu ứng anomer.
Xét hai mô hình:


Ta thấy, ở cấu trạng axial, xuất hiện hai moment lưỡng cực, nhưng chúng không tương tác với nhau do ngược hướng nhau. Còn ở cấu trạng equatorial, ta thấy hai vecter moment song song (hoặc gần song song) nhau, chính vì vậy, năng lượng tĩnh điện (electrostastic energy) của cấu trạng equatorial cao hơn dạng axial. Mà như chúng ta đã biết là electrostastic energy là một dạng thế năng, chính vì vậy, thế năng của hệ thống càng tăng thì hệ thống càng kém bền, chính vì vậy, những hệ thống này có khuynh hướng tương tác với dung môi theo kiểu solvation, dung môi càng có hằng số điện môi cao thì mức độ solvation càng cao, hệ thống khi đó sẽ được giải tỏa năng lượng, năng lượng của hệ giảm, hệ càng xu thế bền. Ta xét ví dụ sau để rõ hơn:


Nhìn vào bảng số liệu trên, ta thấy, cân bằng càng chuyển dịch về phía equatorial conformer hơn khi hằng số điện môi tăng lên. Ngoài ra, còn có thể làm rõ hơn sự định hướng chuyển dịch như vậy bằng công thức newman, ta tiến hành phân tích riêng từng hệ thống trong cân bằng trên, và nhận thấy dạng gauche (dạng axial khi nhìn qua newman) sẽ ưu thế hơn, vì ở dạng anti có “dính” thằng tương tác tĩnh điện.


nhưng như đã nói ngay từ đầu, việc xét đến ảnh hưởng của dung môi không dễ chịu chút nào, cần phải linh động trong những trường hợp khác nhau. Cũng nói về electrostastic effect, ta xét một vài cân bằng sau:


So sánh hai cân bằng thứ nhất và thứ hai, ta thấy, ở cân bằng thứ nhất khi tra số liệu thực nghiệm thì phù hợp với những lập luận nãy giờ, đó chính là khi tăng hằng số điện môi, gần như tương đồng với việc tăng độ phân cực của dung môi lên thì phần trăm của diaxial conformer giảm. Nhưng ở cân bằng thứ hai thì ngược lại, lúc này, tổng hai moment lưỡng cực của hai hệ thống đều như nhau. Để giải thích trường hợp này, ta dùng đến sự cộng hưởng, ở đây là cộng hưởng giữa lone-pair của heteroatom (oxygen) với anti-bonding MO C-X ( C - OSiMe3 ), công thức cộng huởng ở đây nếu hiểu một cách nôm na thô thiển là sự đứt nối C-X để hình thành carbocation, sau đó lone-pair xen phủ qua để tạo liên kết pi, mô hình như sau:


Với cách hiểu như vậy, có thể nói khi dung môi càng phân cực thì hiện tượng cộng hưởng để làm bền lone-pair trở nên dễ dàng hơn. Do vậy, nhìn vào bảng số liệu, ta thấy ở cân bằng thứ hai, dung môi càg phân cực thì dạng anomer càng chiếm ưu thế.
Vấn đề sẽ càng trở nên phức tạp nếu ta biết rằng, nãy giờ, lập luận của ta chỉ dùng cho nhiệt độ phòng, còn khi nhiệt độ được hạ xuống rất thấp, hiện tượng đặc biệt lại xảy ra: ở nhiệt độ thấp, tỉ lệ giữa cấu hình axial với equatorial sẽ tăng khi độ phân cực dung môi tăng.
Ta xem xét một bảng thực nghiệm rồi nói chuyện tiếp:


Điều này có thể giải thích một cách đơn giản như sau:
Đây là một trường hợp tương tự như trường hợp trên, khi hai moment lưỡng cực của hai confomer bằng nhau, lúc này, tương tác lưỡng cực với solvent gần như mất tác dụng, ta phải xét đến moment phụ. Trừơng hợp này cũng vậy, sở dĩ tương tác điện xảy ra một phần là do các tiểu phân chuyển động hỗn loạn, chính vì vậy, khi giảm nhiệt độ, khả năng tương tác yếu đi, và moment chính lúc này xem như bằng nhau giữa hai confomer, và ta lại phải xét đến các yếu tố phụ. Đó là hiệu ứng nén dung môi (the solvent compression effect). Hiệu ứng này phát biểu như sau: “mật độ của cấu trạng có thể tích mole nhỏ sẽ tăng với sự tằng độ phân cực của dung môi khi xét ở nhiệt độ thấp.” Giải thích hiệu ứng này như sau, khi nhiệt độ giảm, tức chuyển động của các tiểu phân giảm, áp suất nội của dung môi giảm, chính vì vậy, do đây là một cân bằng nên theo nguyên lý chuyển dịch của Le stalier, ta nói cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều làm tăng áp suất nội của dung môi. Như đã nói ở trên, lúc này moment chính gần như được bỏ qua vì ngang nhau, cấu trạng thoả anomer có thêm moment phụ (đã trình bày ở trước), lúc này moment này phát huy, và tương tác điện xảy ra càng mạnh nếu ta tăng hằng số địên môi (dielectric constant) của dung môi. Và như thế áp suất nội của dung môi lại tăng lên theo sự tăng của thế năng tương tác điện của từng tiểu phân.
Còn rất nhiều, nhưng phải chờ ít hôm, để những cái hôm nay thấm đối với những ai mới làm quen hiệu ứng này cái đã !
Chúc anh em đóng góp nhiều bài viết hay cho 4rum !!!

[thanhatbu_13]

Hoan hô BM... khá rõ ràng.
Mình post ko post thêm mà chỉ nói cách nhìn của atbu thui.
Khi giải thich hiệu ứng anome thì có hai quan điểm.
Thứ I : là dựa vào thuyết obitan biên (FMO).
anh em có thể xem thêm bên FMO
Ở đây ta quan tâm đến tương tác giữa HOMO có cặp e chưa liên kết (nX ) và LUMO * C-X
Ta cần chú ý tới mức năng lượng giữa chúng: nếu càng gần nhau, tương tác càng hiệu quả tức cấu dạng tương ứng bền.
Còn về mô phỏng trực quan ta cần chú ý đến phương và hướng của hai obitan này. Sự tương tác hiệu quả chỉ xảy ra khi hai obitan cùng phương và cùng phía.
hình vẽ: (mượn hình của BM)

ta chú ý hướng của hai obitan.

Thứ 2 : dựa vào tương tác lưỡng cực, mình cũng giới thiệu sơ qua bên FMO, khi hai lưỡng cực nằm gần nhau thì thì giữa chúng có tương tác làm tăng nội năng của hệ,phân tử trở nên kém bền, điều này còn có thể tính tóan bằng các phần mềm tính tóan lượng tử để chỉ ra giá trị momen cụ thể.

Hình vẽ:


Các nhóm thế
Khi xét các nhóm thế, thì độ âm điện của các nguyên tố trên nhóm thế cũng ảnh hưởng lớn.
Nếu giải thích theo tương tác lưỡng cực , ta sẽ xét tính kém bên của dạng xích đạo có momen lưỡng cực lớn hơn vì vậy kém bền hơn.
(còn nữa)

[thanhatbu_13]

Tiếp theo là phần anh hu7o3ng của dung môi đến hiệu ứng anome ta cũng có thể giải thik dựa trên hai quan điểm trên.
Quan điểm 1:
Tính phân cực của obitan chứa cặp điện tử tự do phân cực hơn obitan *C-X
cũng giống trong ảnh hưởng của dung môi trong phổ tử ngoại vậy. Chính vì thế trong dung môi càng phân cực thì khả năng bền hóa" của cặp lone pair cao hơn *C-X chính vì thế chênh lệch mức năng lượng giữa hai obitan HOMO và LUMO trong dung môi phân cực cao hơn trong dung môi kém cực (trong cùng 1 nhiệt độ) nên cấu dạng trục có xu hướng kém bền tỷ lệ dạng trục/xích đạo (a/e) giảm dần theo chiều tăng khả năng phân cực của dung môi , nhưng cấu dạng a vẫn bên hơn e .


Quan điểm 2:
Rõ ràng cấu dạng e phân cực hơn a, chính vì thế trong dung môi càng phân cực thì cấu dạng e càng được làm bền vì vậy tỷ lệ a/e giảm dần.

Còn yếu tố ảnh hưởng của nhiệt độ thì như BM đã nói cái này khác phức tạp, nên atbu cũng chưa tính tiánh thử mà đúng là nó lên xuống rất thất thường. Cái này atbu chưa tìm hiểu, nên sẽ thảo luận với anh em nữa hen

[bluemonster]

Nguyên văn bởi thanhatbu_13

[SIZE=3]Thứ 2 : dựa vào tương tác lưỡng cực, mình cũng giới thiệu sơ qua bên FMO, khi hai lưỡng cực nằm gần nhau thì thì giữa chúng có tương tác làm tăng nội năng của hệ,phân tử trở nên kém bền, điều này còn có thể tính tóan bằng các phần mềm tính tóan lượng tử để chỉ ra giá trị momen cụ thể.

BM ko hiểu ý atbu lắm, mặc dù đã viết về phần này ! hix !
Ở đây, bạn cần nêu rõ hai moment lưỡng cực đó như thế nào, và hướng nó ra làm sao !? tại sao với hướng như vậy lại làm tăng nội năng của hệ? và việc tăng nội năng của hệ có ăn nhập gì với hiệu ứng anomer ngoài cái ảnh hưởng dung môi của BM đã nói !
atbu trả lời giúp mình nhé !

PS: quan điểm 1 của thanhatbu về ảnh hưởng của dung môi đúng là số một !!! hahaha ! đọc hiểu thấm hết biết !!!

[thanhatbu_13]

Ý của BM là thế nào nhỉ?
Khi hai lưỡng cực này ở gần nhau thì rõ ràng chúng tương tác nhau, chính vì thế tổng năng lượng tòan phần tăng lên (mình dùng "nội năng")

Ta thấy, ở cấu trạng axial, xuất hiện hai moment lưỡng cực, nhưng chúng không tương tác với nhau do ngược hướng nhau. Còn ở cấu trạng equatorial, ta thấy hai vecter moment song song (hoặc gần song song) nhau, chính vì vậy, năng lượng tĩnh điện (electrostastic energy) của cấu trạng equatorial cao hơn dạng axial.

Ý của atbu cũng hòan tòan như vậy!!
Điều này cũng dễ hiểu khi tính tóan, mình sẽ xác định được tổng momen lưỡng cực của utừng cấu trạng và dạng xích đạo sẽ cao hơn dạng trục. Mà thông thừong với các hợp chất hữu cơ trong pha khí (hoặc ko có dung môi) thì các chất phân thực thì kém bền.

[bluemonster]

BM ko hiểu ở đây chính là atbu nói dùng moment để giải thích anomer, vậy giải thích ra sao !??? theo BM được biết yếu tố dung môi ảnh hưởng lên anomer như thế nào, người ta mới quan tâm đến ông moment ! chứ khơi khơi thì moment ko thể làm cho thằng axial favour được !
Còn cái chỗ atbu nói khi hai moment gần nhau thì BM chỉ muốn nhắc cậu thêm cái hướng của moment nữa chứ, chẳng hạn như hai thằng ngược nhau thì sao làm tăng electrostatic lên được !!!
atbu giữ phong độ thảo luận nhé !!!

[thanhatbu_13]

Àh, cái này atbu có tahm khảo một số tài liệu và theo cách nghĩ của riêng mình, ngay cả cái dzụ anh hưởng của dung môi theo FMO cũng thế.
Khi hai cái nam châm cùng cực ở gần nhau thì đẩy nhau, làm tăng nội năng bên trong phân tử, còn khi khai cái này mà ở xa nhau hoặc ngược nhau thì không ảnh hưởng thậm trí cả làm bền phân tử.
MÀ sao mình upload bài tóm tắt nhưng ko được,nên mình sẽ up lên zshare liền

[thanhatbu_13]

Như đã nói ở trên, lúc này moment chính gần như được bỏ qua vì ngang nhau, cấu trạng thoả anomer có thêm moment phụ (đã trình bày ở trước), lúc này moment này phát huy, và tương tác điện xảy ra càng mạnh nếu ta tăng hằng số địên môi (dielectric constant) của dung môi.

Cái này là thế nào nhỉ? Atbu cũng chưa tìm hiểu về phần này, thế nào là moment phụ và chính ... và vai trò của chúng cụ thể hơn là như thế nào, BM có thể nói rõ hơn được ko.

Đây là một bài tóm tắt nhỏ, anh em tham khảo.
http://www.zshare.net/download/krawc...5-pdf-zak.html

[bluemonster]

Cái này là thế nào nhỉ? Atbu cũng chưa tìm hiểu về phần này, thế nào là moment phụ và chính ... và vai trò của chúng cụ thể hơn là như thế nào, BM có thể nói rõ hơn được ko

okie, cái này dễ mà, BM gọi cho nó khí thế vậy thôi !!! Thực ra moment chính là moment được hiểu có thể xác định trực quan bằng chính công thức không gian của hợp chất, còn moment phụ có thể hiểu trong trừơng hợp này như là sau khi đã xảy ra hiệu ứng hyperconjugate (theo kiểu anomer mà hình trên BM đã post) thì lúc này phân tử xuất hiện hai đầu lưỡng cực, đây BM gọi là moment phụ !!!

atbu thảo luận tiếp nâng level nhé, còn nhiều phần lắm, nhưng post từ từ, vì đáng lẽ đây cũng nằm trong chuỗi bài happy birthday của BM đem ra dùng, hix, ko biết tới lúc đó lấy gì post đây !